Angelw Article Appreciation - Vật liệu LiCoO2 mới với cả hiệu suất tốc độ và hiệu suất chu kỳ

1. Bối cảnh nghiên cứu

Trong pin lithium-ion, vật liệu cực âm, là thành phần chính của quá trình khuếch tán và truyền điện tử của lithium-ion, quyết định phần lớn hiệu suất của pin. Đặc tính khuếch tán ion của điện cực dương là trọng tâm của nghiên cứu, nhưng có rất ít nghiên cứu về đặc tính vận chuyển điện tử. Công suất cụ thể của cùng một loại điện cực dương khác nhau đáng kể khi đặt cùng một điện áp cắt, điều này có khả năng bị hạn chế do tác động của truyền dẫn điện tử. Nói chung, việc loại bỏ/chèn các ion liti vào một hạt đơn lẻ được thúc đẩy bởi điện thế hiệu dụng ứng dụng (Veff), được xác định bởi điện thế (Vo) áp dụng cho từng hạt và độ sụt giảm điện thế (IR) do điện trở bề mặt gây ra. Nếu giá trị R tăng, Veff sẽ giảm và ion lithium có sẵn sẽ giảm. Nói tóm lại, hiệu suất phóng đại bị ảnh hưởng rất nhiều bởi độ dẫn bề mặt. Do đó, chúng ta có thể cải thiện hiệu suất tốc độ của điện cực dương bằng cách tăng độ dẫn điện bề mặt.

Hình 1. (a) Cấu trúc phân cấp của LCO; (b) Tài liệu đã báo cáo rằng khả năng xả ban đầu của LCO ở tốc độ 0,1C ở điện áp cắt lần lượt là 4,5V và 4,6V; (c) Sơ đồ các chiến lược cải thiện hiệu suất phóng đại của vật liệu catốt bằng cách điều chỉnh độ dẫn điện bề mặt

2、Tóm tắt bài viết

Gần đây, nhóm của Tiến sĩ Xu Shenyang và Giáo sư Pan Feng từ Đại học Bắc Kinh và Giáo sư Zhang Mingjian từ Đại học Hồng Kông (Thâm Quyến) Trung Quốc đã xây dựng một lớp bề mặt (Li/Co/Al) (O/F) với sự xáo trộn độc đáo. cấu trúc muối mỏ trên bề mặt LCO. Thử nghiệm độ dẫn điện trên nhiều thang đo cho thấy phương pháp này có thể cải thiện đáng kể độ dẫn điện bề mặt của LCO. Bề mặt tạo ra nhiều chỗ trống và truyền điện tử nhanh, do đó cải thiện điện áp Veff áp dụng hiệu quả trên mạng phân lớp bên trong. Lần đầu tiên, thông qua khái niệm điện áp hiệu dụng Veff, các đặc tính của Li+tháo/nhúng trong điện cực dương được liên kết với các đặc tính của sự truyền điện tử bề mặt.

Hơn nữa, tác giả đã phân tích toàn diện ảnh hưởng của việc tăng độ dẫn điện tử đối với quá trình điện hóa, chuyển pha cấu trúc, hóa trị, phản ứng bề mặt và các khía cạnh khác, đồng thời chứng minh ảnh hưởng của việc tăng độ dẫn điện tử đối với độ dẫn ion từ cả thực nghiệm và mô phỏng trường đa vật lý. Những phát hiện này đã giúp hiểu sâu hơn về các đặc tính vận chuyển electron/Li+ trong vật liệu catốt và mở ra một hướng mới cho sự phát triển của vật liệu catốt sạc/xả nhanh. Những thành tựu liên quan đã được công bố trên tạp chí hàng đầu quốc tế Angelw. Chem., Int. biên tập. với tiêu đề của"Thúc đẩy tính dẫn điện bề mặt cho LiCoO2 tốc độ cao".

3、Đánh giá hình ảnh và văn bản

Như thể hiện trong Hình 2, do cấu trúc muối mỏ (Li/Co/Al) (O, F) bị xáo trộn trên bề mặt, LCO được xử lý bề mặt (LCO-M1) trở nên dẫn điện cao và pha LCO biến đổi được đặc trưng bởi các phương pháp kiểm tra độ dẫn điện khác nhau ở các quy mô khác nhau. Thiết bị được sử dụng bao gồm kháng bột bốn đầu dò (PRCD1100, IEST), AFM, EPR, v.v.

Hình 2. Thí nghiệm mô tả đặc tính của độ dẫn bề mặt, trong đó (a) sơ đồ HRTEM của pha LCO-M1 và chuyển đổi FFT của vùng được chọn. Thang đo của HRTEM và FFT lần lượt là 5 (nm) và 5 (1/nm); ( b ) Sơ đồ TEM của pha LCO-M1 và quét tia X ED tương ứng dọc theo hướng mũi tên; ( c ) Sơ đồ kiểm tra độ dẫn AFM của hạt đơn lẻ trên mặt cắt ngang; ( d ) Sơ đồ dòng tiếp xúc AFM của hạt đơn trên mặt cắt ngang. Hình minh họa cho thấy hình ảnh phân bố chiều cao tương ứng với tỷ lệ 1 μ m； (e) Độ dẫn điện của bột LCO và LCO-M1 ở các áp suất khác nhau được đo bằng phương pháp bốn đầu dò (PRCD1100, IEST); ( f ) Phổ EPR của bột LCO và LCO-M1.

Như được hiển thị trong Hình 3, do độ dẫn điện bề mặt cao và cấu trúc ổn định bên trong của pha muối mỏ bị xáo trộn, LCO biến đổi có cả hiệu suất phóng đại cực cao và độ ổn định chu kỳ dài. Ngoài ra, phép đo phổ khối ion thứ cấp thời gian bay (ToF-SIMS) cho thấy LCO sửa đổi có lớp giao diện điện phân dương (CEI) đồng nhất hơn và chủ yếu bao gồm LiF₂^-- và các chất vô cơ khác. Điều này có thể ức chế hiệu quả phản ứng phụ và mất oxy mạng.

Hình 3. (a) Đường cong công suất-điện áp của chu kỳ thứ hai của các pha LCO và LCO-M1 trong dải điện áp 3,0-4,5V ở tốc độ 0,1C; (b) Kiểm tra hiệu suất nhân của pha LCO và LCO-M1 trong dải điện áp 3,0-4,5V ở 25 ℃; (c) Trong dải điện áp 3,0-4,5V, đường cong dQm/dV của pha LCO và LCO-M1 ở các độ phóng đại khác nhau, trong đó mũi tên thể hiện xu hướng thay đổi của đỉnh oxi hóa khử; （d） Δ Mối tương quan giữa V và độ phóng đại, trong đó Δ V được định nghĩa là chênh lệch điện áp giữa cực đại sạc và cực đại xả trong đường cong dQm/dV, được sử dụng để định lượng sự thay đổi của độ phân cực; ( e ) So sánh hiệu suất phóng đại giữa pha LCO-M1 và pha LCO được báo cáo; (f) So sánh hiệu suất chu kỳ dài của LCO-M1 ở độ phóng đại 5C và 10C, trong đó dải điện áp là 3,0-4,5V.

Hình 4 cho thấy kênh truyền Li+ có trật tự được hình thành trong pha LCO-M1 sau khi lưu thông có lợi cho việc chèn hoặc loại bỏ Li+ nhanh chóng. Ngoài ra, kết hợp FIB-EDX/SEM (Hình S23), ToF-SIMS (Hình S24) và phân tích phân bố thời gian phục hồi phổ trở kháng (DRT) (Hình S25), có thể thấy rằng khả năng khuếch tán Li+ tăng lên có thể đến từ lớp CEI dày đặc và ổn định, cho phép Li+ và các electron đi qua nhanh chóng.

LCO-M1 có độ dẫn điện bề mặt tốt hơn và điện áp hiệu dụng cao hơn, cho phép quá trình chuyển pha loại bỏ chèn lithium xảy ra ở điện áp đặt thấp hơn. Các tác giả đã sử dụng phổ hấp thụ tia X mềm (SXAS) cạnh L của Co và cạnh K của O để theo dõi sự thay đổi trạng thái hóa học của LCO-M1 và nhận thấy rằng sự hình thành pha Co₂+ và spinel trong LCO -M1 sớm hơn so với LCO truyền thống. Ngoài ra, LCO-M1 có giá trị đỉnh cao hơn ở 4,5V so với LCO truyền thống, phù hợp với công suất cao hơn của LCO-M1.

Hình 4. Ảnh hưởng của độ dẫn điện tử đến quá trình khuếch tán Li+ và chuyển pha. (a) Đường cong EIS của LCO và LCO-M1 trước và sau 300 chu kỳ trong dải điện áp 3,0-4,5V ở độ phóng đại 1C; (b) Khớp các kết quả EIS trong hình (a) và tính hệ số khuếch tán (DLi+) của Li+ trong LCO và LCO-M1; (c) Và (d) là kết quả kiểm tra GITT của LCO và LCO-M1 trong quá trình nạp/xả lần đầu; (e) Và (f) là những thay đổi tại chỗ của (003) đỉnh nhiễu xạ XRD của LCO và LCO-M1, và các đường cong điện hóa tương ứng.

Trong Hình 5, tác giả sử dụng sơ đồ mô tả cơ chế điện hóa của LCO-M1 sau khi biến tính bề mặt. Bề mặt pha muối mỏ bị xáo trộn đã biến đổi có ba đặc điểm: ① khung xương ổn định, ② mạng lưới thấm Li+ tốt và ③ độ dẫn điện cao. Cấu trúc ổn định bảo vệ mạng phân lớp bên trong và đảm bảo rằng nó có thể lưu thông ổn định trong thời gian dài. Ngoài ra, bề mặt có thể tạo ra nhiều chỗ trống, có lợi cho việc truyền điện tử nhanh chóng, do đó cải thiện hiệu quả điện áp được áp dụng trên mạng phân lớp bên trong và kích thích quá trình chuyển pha sâu hơn. Do đó, LCO-M1 có thể nhúng hoặc loại bỏ nhiều Li+ hơn trong cùng dải điện áp làm việc, giúp cải thiện hiệu suất hệ số nhân của tế bào.

Hình 5. Sơ đồ thiết kế vật liệu độ phóng đại cao. Cấu trúc bề mặt có độ ổn định cao và động lực khuếch tán Li+ tốt trong điều kiện chu kỳ dài và độ phóng đại cao.

Trong Hình 6, tác giả đã chứng minh thông qua mô phỏng phần tử hữu hạn rằng LCO-M1 có độ dẫn bề mặt cao hơn có thời gian phóng điện lâu hơn, tức là dung lượng riêng lớn hơn. Ngoài ra, các hạt LCO-M1 cũng cho thấy sự phân bố điện thế bề mặt đồng đều hơn và điện thế phóng điện cuối cao hơn, khiến tốc độ khuếch tán của Li+ trong các hạt LCO-M1 nhanh hơn. Ngoài ra, tác giả cũng nghiên cứu sự phân bố nồng độ Li+ tại các thời điểm phóng điện khác nhau, điều này càng khẳng định rằng độ dẫn điện bề mặt cao có lợi cho việc nhúng nhanh Li+ vào LCO-M1 (phù hợp với kết quả thực nghiệm).

Hình 6. Ảnh hưởng của độ dẫn bề mặt đến hiệu suất điện hóa được nghiên cứu bằng mô phỏng phần tử hữu hạn. (a) Mô hình mô phỏng phần tử hữu hạn; (b) Đường cong phóng điện của LCO có độ dẫn điện bề mặt thấp và LCO có độ dẫn điện bề mặt cao; (c) Khi thời gian phóng điện là 10s, 20s, 30s và 35s, sự phân bố điện thế bề mặt dọc theo cung BA (được đánh dấu trong hình (a)); (dg) là phân bố nồng độ Li+ khi thời gian xả lần lượt là 5s, 10s, 20s và 30s.

4. Tóm tắt

Tác giả đã cải thiện một cách sáng tạo hiệu suất tốc độ của vật liệu catốt bằng cách cải thiện độ dẫn điện bề mặt. Để xác minh chiến lược, tác giả đã xây dựng một lớp muối mỏ (Li/Al/Co) (O/F) hỗn loạn trên bề mặt cực dương của LCO. Độ dẫn điện của các mẫu hạt, bột và điện cực đơn lẻ cho thấy độ dẫn điện tử của LCO-M1 biến đổi bề mặt cao hơn một bậc độ lớn so với LCO truyền thống. LCO-M1 tăng đáng kể điện áp hiệu dụng áp dụng cho một số lượng lớn các hạt riêng lẻ và thúc đẩy nhiều Li+chèn/loại bỏ hơn dưới cùng một điện áp bên ngoài, cuối cùng đạt được hiệu suất cấp số nhân tuyệt vời (154mAh/g cho dung lượng g ở 10 C và 3,0-4,5 V), cũng như hiệu suất chu kỳ tuyệt vời do tính ổn định cấu trúc vốn có (tỷ lệ duy trì công suất vẫn là ~ 93,0% sau 1000 chu kỳ ở 10 C). Ngoài ra, tác giả cũng lần đầu tiên liên hệ đặc tính đưa vào/lấy ra của Li+ trong điện cực dương với đặc tính truyền electron bề mặt thông qua khái niệm điện thế hiệu dụng Veff. Những phát hiện này đã giúp mọi người hiểu sâu hơn về các đặc tính truyền electron/Li+ trong vật liệu điện cực dương, đồng thời mở ra một hướng mới cho sự phát triển của vật liệu điện cực dương sạc và xả nhanh. tác giả cũng lần đầu tiên liên hệ đặc tính chèn/loại bỏ của Li+ trong điện cực dương với đặc tính truyền electron bề mặt thông qua khái niệm điện áp hiệu dụng Veff. Những phát hiện này đã giúp mọi người hiểu sâu hơn về các đặc tính truyền electron/Li+ trong vật liệu điện cực dương, đồng thời mở ra một hướng mới cho sự phát triển của vật liệu điện cực dương sạc và xả nhanh. tác giả cũng lần đầu tiên liên hệ đặc tính chèn/loại bỏ của Li+ trong điện cực dương với đặc tính truyền electron bề mặt thông qua khái niệm điện áp hiệu dụng Veff. Những phát hiện này đã giúp mọi người hiểu sâu hơn về các đặc tính truyền electron/Li+ trong vật liệu điện cực dương, đồng thời mở ra một hướng mới cho sự phát triển của vật liệu điện cực dương sạc và xả nhanh.

Thiết bị kiểm tra được đề xuất

Kháng bột IEST & Mật độ nén  PRCD1100

Tài liệu gốc

SY Xu, XH Tan, WY Ding, WJ Ren, Q. Zhao, WY Huang, JJ Liu, R. Qi, YX Zhang, JC Yang, CJ Zuo, HC Ji, HY Ren, B. Cao, HY Xue, ZH Gao , HC Yi, WG Zhao, YG Xiao, QH Zhao, MJ Zhang* và F. Pan*. Thúc đẩy tính dẫn điện bề mặt cho LiCoO2 tỷ lệ cao. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202218595