Kiểm tra độ dẫn thay đổi nhiệt độ và tính toán năng lượng kích hoạt của vật liệu điện cực dương và âm và chất điện phân rắn

Đặc tính nhiệt độ của pin lithium-ion là một phần rất quan trọng trong nghiên cứu công nghệ pin. Nhiệt độ có tác động đáng kể đến hiệu suất và tuổi thọ của pin lithium-ion, vì vậy việc nghiên cứu các đặc tính nhiệt độ của pin lithium là điều cần thiết để pin hoạt động hiệu quả, an toàn và lâu dài. Đặc tính nhiệt độ của pin là kết quả của sự tương tác của nhiều thành phần vật liệu bên trong pin (như điện cực dương, điện cực âm, dải phân cách, chất điện phân, v.v.). Tuy nhiên, việc sử dụng pin lithium-ion để đánh giá các đặc tính nhiệt độ của hệ thống chỉ có thể đạt được các bài kiểm tra thông thường chứ không thể phân tích về nguyên tắc và thực hiện các cải tiến tiếp theo; do đó, các đặc tính nhiệt độ của các vật liệu thành phần khác nhau được kiểm tra riêng biệt và các thành phần khác nhau được thiết lập. Sự kết nối giữa các thành phần là một cách cần thiết để hiểu và phân tích sâu sắc các đặc tính nhiệt độ của pin lithium-ion, đồng thời nó cũng cung cấp các phương tiện và hỗ trợ dữ liệu hiệu quả để tối ưu hóa và cải thiện các đặc tính nhiệt độ.

Năng lượng kích hoạt (Ea) thường được sử dụng để xác định rào cản năng lượng cần phải vượt qua để phản ứng hóa học xảy ra. Năng lượng cần thiết để phân tử chuyển từ trạng thái bình thường sang trạng thái hoạt động dễ xảy ra phản ứng hóa học được gọi là năng lượng kích hoạt. Khái niệm này được SA Arrhenius của Thụy Điển đề xuất vào năm 1889 dựa trên sự tổng hợp nhiều dữ kiện thực nghiệm. và thu được công thức thực nghiệm.

Đối với các phản ứng bậc nhất, năng lượng kích hoạt có thể được sử dụng để biểu thị năng lượng tối thiểu cần thiết để phản ứng hóa học xảy ra và kích thước của nó có thể phản ánh độ khó của phản ứng hóa học, đồng thời, năng lượng kích hoạt cũng có thể biểu thị năng lượng cần thiết cho phản ứng hóa học. nguyên tử tinh thể rời khỏi vị trí cân bằng và chuyển sang vị trí cân bằng mới hoặc không cân bằng. Ví dụ, năng lượng cần được khắc phục để bắt đầu một quá trình vật lý và hóa học nhất định (chẳng hạn như dòng nhựa, khuếch tán electron/ion, phản ứng hóa học, hình thành lỗ trống, v.v.). Năng lượng này có thể được cung cấp bởi sự dao động năng lượng của chính hệ thống hoặc bởi thế giới bên ngoài. Năng lượng kích hoạt càng nhỏ thì quá trình thực hiện càng dễ dàng.

Do đó, việc thiết lập các phương pháp thử nghiệm và mô tả đặc tính hiệu quả để nghiên cứu các đặc tính nhiệt độ của các vật liệu thành phần khác nhau của pin lithium-ion, kết hợp với các lý thuyết liên quan về năng lượng kích hoạt, về nguyên tắc có thể phân tích và cải thiện các đặc tính nhiệt độ của các vật liệu liên quan đến pin lithium-ion; Đồng thời, nó cũng cung cấp hỗ trợ dữ liệu đáng tin cậy cần thiết cho các tính toán mô phỏng cho nhân viên R&D tính toán lý thuyết có liên quan.

1. Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thử nghiệm

Trong pin lithium-ion, các điện cực là chất dẫn hỗn hợp của electron và ion (các hạt rắn của vật liệu hoạt động và chất dẫn điện dẫn electron, và chất điện phân dẫn ion), trong khi chất phân tách hoặc chất điện phân rắn chủ yếu là chất dẫn ion. Trong bài viết này, máy đo mật độ nén và điện trở suất bột PRCD3100 do IEST phát triển độc lập được sử dụng. Thiết bị này được trang bị một thiết bị tăng nhiệt độ mới được phát triển để kiểm tra độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau. Ngoài ra, với hệ thống thử nghiệm do IEST phát triển độc lập cho chất điện phân rắn, các tấm chất điện phân rắn có thể được ép liên tục và ổn định. Với trạm điện hóa bên ngoài, độ dẫn ion của chất điện phân rắn ở các nhiệt độ khác nhau có thể được kiểm tra tại chỗ.

Hình 1. (a) PRCD3100; (b) thiết bị tăng nhiệt độ; (c) hệ thống kiểm tra chất điện phân rắn

2. Phân tích kết quả

Thử nghiệm điện trở suất bột của vật liệu lithium iron phosphate (LFP) được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau trong phạm vi áp suất 10 ~ 200MPa. Như thể hiện trong Hình 2(a), dưới các áp suất khác nhau, điện trở suất giảm khi nhiệt độ tăng. Và xu hướng thay đổi của điện trở suất khi áp suất ngày càng tăng là tương tự nhau ở các nhiệt độ khác nhau. Kết hợp với việc phân tích công thức Arrhenius, ta có thể lấy logarit của công thức Arrhenius thu được:

Đưa hệ số tốc độ k trong công thức vào độ dẫn điện và nhận được mối quan hệ giữa độ dẫn điện và nhiệt độ. Bằng cách kiểm tra độ dẫn điện của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau, độ dốc và điểm chặn có thể tương ứng với năng lượng kích hoạt (Ea) và hệ số tiền lũy thừa (A) sau khi lắp tuyến tính.

Chọn dữ liệu điện trở suất của bột ở các nhiệt độ khác nhau trong cùng một áp suất, tính toán độ dẫn điện, sau đó kết hợp công thức Arrhenius để tạo đường cong tuyến tính phù hợp tương ứng của lnσ và 1/T. Các tính toán tiếp theo có thể thu được năng lượng kích hoạt tương ứng (Ea). Như trong Hình 2 (b), ngoài LFP, chúng tôi còn thử nghiệm độ dẫn điện của vật liệu ternary (NCM) và than chì (Graphite) ở các nhiệt độ khác nhau, theo công thức Arrhenius, năng lượng kích hoạt và hệ số tiền lũy thừa là tính riêng. Kết quả tính toán được trình bày ở Bảng 1. Từ việc so sánh các chỉ số năng lượng kích hoạt, lithium iron phosphate có năng lượng kích hoạt lớn nhất, khoảng 0,116eV; năng lượng kích hoạt của vật liệu ternary nhỏ hơn một chút so với lithium sắt photphat, khoảng 0,041eV; năng lượng hoạt hóa của vật liệu than chì là nhỏ nhất, khoảng 0,025eV. Kết quả trên cho thấy, trong ba loại vật liệu, năng lượng mà các electron cần vượt qua để truyền trong vật liệu than chì là nhỏ nhất, tiếp theo là vật liệu bậc ba và năng lượng cần khắc phục để truyền trong vật liệu lithium iron phosphate là lớn nhất. .

Hình 2. (a) Điện trở suất của bột LFP trong khoảng từ 10 đến 200MPa ở các nhiệt độ khác nhau;

(b) Sơ đồ độ dẫn điện của Arrhenius so với nhiệt độ của các vật liệu điện cực dương và âm khác nhau.

Độ dẫn điện của điện cực pin là một trong những yếu tố chính quyết định hiệu suất của pin lithium-ion. Thông thường, một tấm điện cực chứa vật liệu hoạt tính, cacbon dẫn điện và chất kết dính. Trong nghiên cứu hiện nay, tác động của loại và tỷ lệ chất dẫn điện trong mảnh điện cực đến độ dẫn điện của mảnh điện cực được xem xét chủ yếu. Đặc biệt đối với điện cực dương, do độ dẫn điện của vật liệu hoạt động rất thấp nên các chất phụ gia dẫn điện được sử dụng để đảm bảo độ dẫn điện tốt. Tuy nhiên, trong pin năng lượng cao, lượng carbon dẫn điện và chất kết dính cần phải càng nhỏ càng tốt. Trong các vật liệu composite dẫn điện và cách điện, độ dẫn điện thường được giải thích dựa trên lý thuyết thẩm thấu, trong đó chất dẫn điện được coi là chất dẫn điện và các thành phần khác (tức là vật liệu hoạt tính, chất kết dính và lỗ chân lông) được coi là chất cách điện. Tuy nhiên, mật độ điện cực và tỷ lệ khối lượng của muội than có ảnh hưởng khác nhau đến độ dẫn điện. Ngoài carbon dẫn điện, loại và phần thể tích của vật liệu hoạt động cũng có tác động đến độ dẫn điện. Do đó, tác động của độ dẫn điện của chính vật liệu hoạt động đến hiệu suất của pin cũng cần được xem xét. Các phương pháp và dữ liệu thử nghiệm của chúng tôi lần này có giá trị tham khảo nhất định để nghiên cứu tác động của độ dẫn điện của các vật liệu hoạt động.

Bảng 1. Kết quả tính toán năng lượng hoạt hóa và hệ số tiền lũy thừa của các vật liệu điện cực dương và âm khác nhau

Các chất điện phân ở trạng thái rắn vẫn phải đối mặt với những thách thức lớn trong việc cải thiện hơn nữa độ dẫn ion của chúng nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng thực tế. Trong số đó, bước cơ bản của con đường khuếch tán lithium là các ion Li di chuyển giữa hai vị trí ổn định thông qua trạng thái chuyển tiếp năng lượng cao. Việc giảm năng lượng kích hoạt trạng thái chuyển tiếp của đường khuếch tán đường dài có ý nghĩa rất lớn trong việc cải thiện độ dẫn ion. Do đó, đối với vật liệu điện phân ở trạng thái rắn, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) trên vật liệu LATP điện phân ở trạng thái rắn oxit ở các nhiệt độ khác nhau, như trong Hình 3 (a), sơ đồ Nyquist hiển thị một đường cong chỉ có khuếch tán ion phần điện trở ở vùng tần số thấp. Đường cong dịch chuyển đáng kể sang trái khi nhiệt độ tăng và điện trở ion giảm khi nhiệt độ tăng.

Tính độ dẫn ion của LATP ở các nhiệt độ khác nhau và kết hợp công thức Arrhenius để tạo đường cong tuyến tính tương ứng của lnσ và 1/T. Năng lượng kích hoạt tương ứng có thể thu được thông qua các tính toán tiếp theo. Như hình 3 (b), sau khi tính toán, năng lượng kích hoạt của mẫu LATP là 0,044eV.

Trong quá trình kiểm tra độ dẫn ion của chất điện phân rắn, một mặt, mật độ, độ nhám và tính toàn vẹn của tấm chất điện phân rắn được ép sẽ ảnh hưởng đến kết quả kiểm tra độ dẫn điện của chất điện phân rắn; mặt khác, chỉ có lực tác dụng ổn định và đồng đều trong quá trình thử nghiệm mới có thể đảm bảo tính chính xác của kết quả thử nghiệm. Hệ thống thử nghiệm chất điện phân rắn do IEST phát triển độc lập có thể ép viên thuốc điện phân rắn một cách liên tục và ổn định; đồng thời, nó có thể tạo áp suất ổn định và tiêu chuẩn hóa, đóng vai trò quan trọng trong chất điện phân rắn và pin kim loại lithium của nó.

3. Bản tóm tắt

Khi khám phá các đặc tính nhiệt độ của độ dẫn điện của vật liệu, việc kiểm tra độ dẫn điện của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau có thể phân tích khả năng vận chuyển electron/ion của vật liệu ở điểm nhiệt độ hiện tại. Kết hợp với các kết quả về năng lượng kích hoạt (năng lượng kích hoạt), những thay đổi trong đặc tính nhiệt độ bên trong của vật liệu có thể được làm rõ, cung cấp phương pháp phân tích hiệu quả cho nghiên cứu vật liệu và kỹ thuật cơ bản, đồng thời cung cấp hỗ trợ dữ liệu cần thiết cho tính toán mô phỏng cho tính toán lý thuyết liên quan nhà phát triển. Hệ số tiền lũy thừa (A) là một tham số được xác định bởi các đặc tính bên trong của vật liệu, không phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ chất và có cùng kích thước với đặc tính đang được nghiên cứu (chẳng hạn như độ dẫn điện). Kích thước của hệ số tiền lũy thừa cũng được xác định bởi đặc tính của bản thân vật liệu, có ý nghĩa nghiên cứu nhất định và mối tương quan của nó cần được các nhà nghiên cứu khoa học khám phá sâu sắc.

Tài liệu tham khảo

[1] Ngô Văn Vi. Hóa học vô cơ ngắn gọn [M]. Nhà xuất bản Công nghiệp Hóa chất, 2019.

[2] Weng S, Zhang X, Yang G, và cộng sự. Sự hình thành xen kẽ phụ thuộc vào nhiệt độ và vận chuyển Li+ trong pin kim loại lithium [J]. Truyền thông thiên nhiên, 2023, 14(1): 4474.

[3] Zhao Q, Liu X, Zheng J, và cộng sự. Thiết kế chất điện phân có đặc tính tạo thủy tinh giống polyme và vận chuyển ion nhanh ở nhiệt độ thấp[J]. Kỷ yếu của Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia, 2020, 117(42): 26053-26060.