Ảnh hưởng của các chất phụ gia điện phân đến quá trình sản xuất khí và thành phần khí của các tế bào pin.
Chất điện phân là một trong bốn vật liệu chính của pin lithium-ion, được gọi là"máu"của pin lithium-ion. Chất điện phân chủ yếu bao gồm dung môi hữu cơ, muối lithium điện phân và các loại phụ gia khác nhau. Dung môi hữu cơ là thành phần chính của chất điện phân. Các dung môi phổ biến cho pin lithium-ion là etylen cacbonat (EC), dietyl cacbonat (DEC), dimethyl cacbonat (DMC), metyl etyl cacbonat (EMC), v.v.. Dung môi hỗn hợp của EC và chuỗi cacbonat là chất điện phân tuyệt vời cho pin pin lithium-ion, chẳng hạn như EC+DMC, EC+DEC, v.v.
LiPF6 là muối lithium điện phân được sử dụng nhiều nhất, ổn định cho điện cực âm, có khả năng phóng điện cao, độ dẫn điện cao, điện trở trong thấp, tốc độ sạc và xả nhanh. Tuy nhiên, nó cực kỳ nhạy cảm với nước và axit HF, dễ bị phản ứng và không chịu được nhiệt độ cao. Nó phân hủy từ 80 ℃ đến 100 ℃, tạo ra phốt pho pentaflorua và liti florua. Các chất phụ gia phù hợp có thể làm giảm hiệu quả lượng nước và axit HF trong chất điện phân, do đó ức chế hiệu quả sự xảy ra phản ứng thủy phân LiPF6. Hiện tại, có rất nhiều nghiên cứu về các loại chất phụ gia và các nhà sản xuất khác nhau có sự khác biệt về hiệu suất và yêu cầu của pin.
Các loại phụ gia được chọn cũng có thể khác nhau. Nói chung, các chất phụ gia không chỉ làm giảm nước và HF trong chất điện phân mà còn có các ứng dụng trong việc cải thiện độ ổn định của giao diện, hiệu suất ở nhiệt độ cao và thấp, đồng thời ngăn ngừa quá tải và xả. Hình 1 Thể hiện kết quả tính toán thế khử của một số dung môi, phụ gia và ion phân giải thông dụng【1】.
Hình 1Một.Giản đồ năng lượng mạch hở của chất điện phân b.Kết quả tính toán khả năng khử của một số dung môi, phụ gia và ion khử phổ biến【1】
Ảnh hưởng của hệ thống điện phân đối với việc sản xuất khí của pin lithium-ion là rất quan trọng và việc sản xuất khí bên trong pin trực tiếp làm tăng rủi ro an toàn khi sử dụng pin. Do đó, sản lượng khí pin là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá chất lượng và độ tin cậy của pin. Hiện tại, nghiên cứu về hành vi tạo khí của pin lithium-ion trong và ngoài nước chủ yếu tập trung vào hai khía cạnh: điện cực dương và chất điện phân. Bài viết này phân tích ảnh hưởng của các hệ thống điện phân khác nhau đến hành vi tạo khí và thành phần khí của pin pin bằng cách kết hợp điện cực dương NCM với hệ thống nửa tế bào của Li.
Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thí nghiệm
1.Thiết bị thí nghiệm:Model GVM2200 (IEST), với dải nhiệt độ thử nghiệm từ 20 ℃~85 ℃, hỗ trợ thử nghiệm đồng bộ kênh đôi (2 ô). Sự xuất hiện của thiết bị được thể hiện trong Hình 2.
Hình 2.Ngoại hình của thiết bị GVM2200
2. Thông số thử nghiệm:0,3C CC đến 4,4V ở nhiệt độ 70 ℃.
3. Phương pháp kiểm tra:Chọn các hệ thống điện phân khác nhau (Electrolyte1&Electrolyte2, trong đó Electrolyte2 thêm một số chất phụ gia lên trên Electrolyte1) và lắp ráp chúng thành một ô xếp chồng lên nhau một lớp trong hộp đựng găng tay. Thực hiện cân ban đầu của ô m0, đặt ô cần kiểm tra vào kênh tương ứng của thiết bị, mở phần mềm MISG, đặt số ô tương ứng và tham số tần số lấy mẫu cho từng kênh và phần mềm sẽ tự động đọc thay đổi âm lượng, kiểm tra nhiệt độ và dòng điện, Điện áp, công suất và các dữ liệu khác. Thử nghiệm thành phần khí được tiến hành bằng máy sắc ký khí GC-2014C. Sau khi sạc quá mức, 1mL khí được lấy ra khỏi pin trong hộp đựng găng tay và các loại nồng độ khí khác nhau được kiểm tra bằng máy dò TCD và FID. Các loại khí có thể đo lường được thể hiện trong Hình 3.
Hình 3.Thành phần khí có thể được kiểm tra bằng máy dò FID và TCD
Phân tích thành phần và sản xuất khí tại chỗ của các hệ thống điện phân khác nhau
1. Phân tích đường cong điện áp sạc và đường cong thay đổi âm lượng đơn vị
Đường cong thay đổi điện áp và đơn vị thể tích của hai hệ thống điện phân khác nhau được thể hiện trong Hình 4. Từ các đường cong tế bào của Electrolyte1 và Electrolyte2, có thể thấy rằng có sự khác biệt đáng kể về điện áp sạc và đường cong thay đổi thể tích của hai hệ thống điện phân.
Từ đường cong của đơn vị thay đổi âm lượng, có thể thấy rằng pin hệ thống Electrolyte1 duy trì tốc độ thay đổi âm lượng tương đối cao trong toàn bộ giai đoạn sạc, trong khi pin hệ thống Electrolyte2 duy trì tốc độ thay đổi âm lượng tương đối thấp trong lần sạc đầu tiên. sân khấu. Điện áp sạc đạt khoảng 4,2V và SOC của pin đạt khoảng 80% trước khi tốc độ thay đổi âm lượng tăng lên đáng kể, Điều này cho thấy rằng việc bổ sung các chất phụ gia trong hệ thống Electrolyte2 có thể làm giảm hiệu quả tốc độ tạo khí đơn vị của NCM trên tế bào Li.
Từ đường cong điện áp, so với hệ thống Electrolyte1, điện áp sạc trung bình của tế bào hệ thống Electrolyte2 cao hơn. Nếu bỏ qua sự khác biệt trong quá trình lắp ráp tế bào, việc bổ sung các chất phụ gia trong hệ thống Electrolyte2 có thể khiến điện cực dương NCM của tế bào phản ứng với các chất phụ gia điện phân, dẫn đến điện áp trung bình của tế bào thấp hơn.
Hinh 4.Đường cong thay đổi điện áp và thể tích đơn vị của hai hệ thống điện phân
2.Phân tích các thành phần sản xuất khí trong tế bào của các hệ thống điện phân khác nhau
Sắc ký khí được sử dụng để phân tích thành phần khí của các tế bào tích điện của hai hệ thống điện phân. 1mL khí được lấy ra và phân tích định tính được thực hiện bằng sắc ký khí. Hình 5 cho thấy phân tích thành phần sản xuất khí của các hệ thống điện phân khác nhau. Phân tích so sánh cho thấy so với hệ thống Electrolyte1, hệ thống Electrolyte2 với các chất phụ gia giảm đáng kể CO2và tăng CO trong hạng mục sản xuất khí đốt.
Để làm rõ hơn sự khác biệt trong việc sản xuất khí giữa hai hệ thống điện phân, một phân tích so sánh đã được tiến hành về các loại và nồng độ sản xuất khí của chúng. Như thể hiện trong Bảng 1 và Hình 5, CO2 nồng độ của hệ thống Electrolyte1 sau khi sạc là 6,949%, trong khi CO2 nồng độ của hệ thống Electrolyte2 sau khi thêm chất phụ gia gần như bằng không. Theo các báo cáo nghiên cứu có liên quan, CO2 là khí chính trong phản ứng điện cực dương [2]và khí điện cực dương chủ yếu được tạo ra bởi phản ứng phụ giữa vật liệu điện cực dương và chất điện phân, Điều này cho thấy chất phụ gia trong chất điện phân Electrolyte2 có thể là chất phụ gia tạo màng điện cực dương hiệu quả, có thể tạo thành lớp màng bảo vệ ổn định trên bề mặt của điện cực dương, do đó làm giảm hiệu quả sự xuất hiện của các phản ứng phụ giữa điện cực dương và chất điện phân. Tương tự, giảm C2h4và C2h2nồng độ cũng liên quan đến sự thay đổi phản ứng của điện cực dương trong hệ thống này.
Đối với sự thay đổi nồng độ CO liên quan đến phản ứng điện cực âm, so với nồng độ CO là 0,097% trong hệ thống Electrolyte1, nồng độ CO trong hệ thống Electrolyte2 tăng lên 6,870% sau khi thêm chất phụ gia. Do ảnh hưởng đáng kể của nhiệt độ đến phản ứng tạo khí của vật liệu điện cực âm trong hệ thống tế bào, có vẻ như việc bổ sung các chất phụ gia trong hệ thống Electrolyte2 sẽ làm giảm độ ổn định nhiệt của điện cực âm và đẩy nhanh sự xuất hiện của các phản ứng phụ tại nhiệt độ cao. Ngoài ra, có thể có nồng độ khác nhau của các loại khí khác, có thể liên quan đến sự khác biệt trong quá trình lắp ráp tế bào bên cạnh sự khác biệt trong hệ thống điện giải.
Hình 5. So sánh các loại và nồng độ sản xuất khí trong các hệ thống điện phân khác nhau
Bảng 1.So sánh các loại và nồng độ sản xuất khí trong các hệ thống điện phân khác nhau
Sbà bầu
Bài viết này sử dụng máy theo dõi thể tích sản xuất khí tại chỗ kênh đôi nhiệt độ có thể kiểm soát, kết hợp với sắc ký khí, để so sánh hành vi sản xuất khí và sự khác biệt về thành phần khí của NCM trên pin hệ thống Li trong các hệ thống điện phân khác nhau. Nó làm rõ thêm sự khác biệt trong phản ứng điện hóa bên trong tế bào pin do các chất phụ gia gây ra và xác nhận rằng hệ thống phân tích này có thể là một phương tiện hiệu quả để tối ưu hóa công thức chất điện phân, đánh giá và sàng lọc hiệu suất của chất phụ gia.
Tài liệu tham khảo
【1】 Wang A , Kadam S , Li H , et al. Đánh giá về việc lập mô hình xen kẽ chất điện phân rắn cực dương (SEI) cho pin lithium-ion[J].
【2】Chen Weifeng Nghiên cứu và dự đoán cơ chế sản xuất khí cho pin lithium-ion đóng gói linh hoạt [D] Đại học Thanh Hoa, 2012.
【3】Liang K , Pakhira S , Yang Z , et al. Lớp nano MoP pha tạp S hướng tới sự tiến hóa hydro hiệu quả cao trong chất điện phân phổ pH[J]. Xúc tác ACS, 2018, 9(1).
【4】Cui Shengyun, Quá trình trùng hợp oxy hóa điện hóa của biphenyl và triphenyl trong dung môi hữu cơ [J], Điện hóa học, 2000,6 (4): 428-433.