Phân tích hành vi sản xuất khí của tế bào hệ thống LFP

Các tế bào lithium iron phosphate (LFP) thường dựa trên LiFePO của cấu trúc olivin₄Vật liệu phủ trên lá nhôm làm điện cực dương, vật liệu than chì phủ trên lá đồng làm điện cực âm, do tính an toàn tốt nên nó đã trở thành hệ thống tế bào được lựa chọn phổ biến nhất cho các phương tiện chạy bằng năng lượng mới và nhà máy điện lưu trữ năng lượng. Khi các tế bào L FP được sạc, Li⁺Chuyển sang LiFePO₄Trên bề mặt hạt, phản ứng điện cực đi vào chất điện phân, đi qua màng ngăn đến bề mặt của các hạt điện cực âm than chì và được nhúng vào mạng than chì để tạo thành LiC_xHợp chất xen kẽ, đồng thời, lớp phủ điện tử chảy đến chất lỏng lá nhôm điện cực dương, sau khi mạch ngoài chảy đến điện cực âm than chì, để điện cực âm ở trạng thái cân bằng điện tích.

Cái đó⁺Sau khi không nhúng, vật liệu cực âm được chuẩn bị bởi LiFePO₄dịch Lý_1-xThứ Sáu PO₄. Xả thì ngược lại, Li bên trong tế bào⁺Nó được lấy ra khỏi mạng than chì điện cực âm, chảy qua chất điện phân và màng ngăn đến điện cực dương, và được nhúng lại vào LiFePO₄Tại vị trí tương ứng của mạng tinh thể, các electron mạch ngoài chạy từ lá đồng âm sang lá nhôm dương vào LiFePO₄Điện cực dương, để đạt được sự cân bằng điện tích. Hình 1 cho thấy sơ đồ về nguyên lý làm việc của tế bào đầy đủ L FP.

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin điện đầy đủ LFP^【1】

Trong ứng dụng thực tế, cả sạc quá mức và xả quá mức sẽ gây ra các lớp khác nhau cho tế bào và ảnh hưởng đến tuổi thọ của tế bào. Nó rất dễ tạo ra kết tủa lithium và sinh khí khi sạc quá mức, đồng thời dễ dẫn đến dendrite đồng và sinh khí, điều này sẽ gây suy giảm hiệu suất của pin lithium và thậm chí là cháy nổ. Trong bài báo này, thiết bị giám sát thể tích tại chỗ dòng G VM được chọn để theo dõi sự thay đổi sản xuất khí của pin lithium iron phosphate trong quá trình sạc quá mức và xả quá mức trong thời gian thực, đồng thời phân tích các loại sản xuất khí trong điều kiện nạp quá mức và xả quá mức kết hợp với máy sắc ký khí, để giúp hiểu rõ hơn về cơ chế nạp quá mức và xả quá mức của tế bào.

Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thử nghiệm

1. Thiết bị thí nghiệm theo dõi khối lượng tại chỗ: model GVM2200 (IEST), phạm vi nhiệt độ thử nghiệm từ 20℃~85℃, hỗ trợ thử nghiệm đồng bộ kênh đôi (2 ô), bề ngoài của thiết bị như trong Hình 2.

Hình 2. Sơ đồ ngoại hình của thiết bị GVM2200

2. Các thông số xả và nạp quá mức của ô: sau khi ô đầy đến 2,5V, giữ trong 2h, ô a: CCCV 0,5C (1,5A) sạc quá mức lên 5V, dòng dừng 0,2mA, duy trì; ô b: 0,5C(1,5A) DC vượt quá 0V và giữ;

3. Phương pháp thử: ban đầu cân tế bào, m₀Đặt ô cần kiểm tra vào kênh tương ứng của thiết bị, mở phần mềm MISG, đặt số ô tương ứng và các tham số tần số lấy mẫu của từng kênh và phần mềm sẽ tự động đọc thay đổi âm lượng, nhiệt độ kiểm tra, dòng điện, điện áp, công suất và dữ liệu khác.

Kiểm tra thành phần khí sử dụng phương pháp sắc ký khí GC-2014C, với 1mL khí được loại bỏ trong hộp đựng găng tay và các nồng độ khí khác nhau được kiểm tra lần lượt bằng máy dò TCD và FID. Các loại khí có thể đo lường được thể hiện trong Hình 3.

Hình 3. Thành phần khí có thể kiểm tra được của đầu dò FID và TCD

Phân tích kết quả sản xuất khí thừa và xả quá mức

1. Phân tích đường cong nạp quá mức, nạp quá mức và xả và thay đổi âm lượng

Như thể hiện trong FIG. 4, đường cong thay đổi âm lượng và điện áp của ion lithium từ điện cực dương trong giai đoạn sạc bình thường của tế bào sạc, điện áp tăng, khi điện áp tăng, thể tích tế bào tăng và quá trình than chì có thể đạt 10%^[2]。Điện cực âm than chì là một quá trình nhúng lithium xen kẽ theo từng giai đoạn điển hình. Sau khi ion lithium được nhúng vào, lớp này giữ nguyên mặt phẳng. Lớp than chì và lớp nhúng được sắp xếp song song và mỗi lớp thứ ba, lớp 2 và lớp một được nhúng thường xuyên để tạo thành các hợp chất xen kẽ Li-C (LiCx) với các pha khác nhau như 3,2 và 1. Giai đoạn ban đầu là giai đoạn 4 và trạng thái của mỗi ba lớp ion lithium được gọi là giai đoạn 3, tương ứng với Li_0,3C₆Các hợp chất, với nồng độ lithium tương đối là 33,33%. Mỗi hai lớp nhúng lithium là giai đoạn 2, tương ứng với Li_0,5C₆, Nồng độ tương đối là 50%. Sau khi than chì được nhúng hoàn toàn vào lithium, LiC được hình thành₆Hợp chất, một ion lithium được nhúng vào giữa sáu nguyên tử carbon hình lục giác, là nồng độ tương đối 100% của lithium được nhúng^[2]. 

Như trong Hình 5 cho thấy sự thay đổi của trạng thái âm trong giai đoạn sạc bình thường của tế bào ion lithium. Giai đoạn nhúng lithium ở trên ở trạng thái hoàn toàn lý tưởng. Trạng thái nhúng lithium thực tế bên trong than chì phức tạp hơn, thường là hỗn hợp của nhiều giai đoạn. Sự thay đổi âm lượng của giai đoạn sạc tế bào tương ứng chủ yếu liên quan đến sự thay đổi pha cấu trúc do quá trình nhúng điện cực âm gây ra^[5], Trong giai đoạn sạc ban đầu, với sự gia tăng của lithium nhúng, thể tích của mạng than chì mở rộng, tạo thành đường cong giãn nở với độ dốc lớn hơn của giai đoạn đầu tiên, kích thước mạng của than chì thay đổi ít nhất trong khoảng x=0,2 đến 0,6 và sự mở rộng xuất hiện một đường cong nền tảng; LiC₆Khoảng cách giữa các lớp của pha lớn hơn đáng kể so với Li_0,5C₆nhau. LiC bình đẳng₆Độ dốc tối đa cho sự gia tăng của sự thay đổi độ dày tương ứng xảy ra khi có pha.

Hình 4. Thay đổi âm lượng trong giai đoạn sạc bình thường của ô sạc quá mức

Hình 5. Thay đổi trạng thái điện cực âm than chì trong giai đoạn sạc bình thường của pin lithium-ion^[2]Và đường cong mở rộng khối lượng than chì^[5]

Đối với tế bào L FP đầy tiếp tục sạc, lấy đường cong thay đổi điện áp và âm lượng như trong hình 6 (A), từ thay đổi âm lượng và sạc quá mức đến âm lượng 110% SOC có điểm uốn rõ ràng, có thể sơ bộ đánh giá tế bào đã bắt đầu sản xuất khí, điện áp tương ứng là 5V, điện áp liên tục trong 5V, sự thay đổi âm lượng vẫn đang có xu hướng tăng lên và tế bào có thể thấy hiện tượng phình ra rõ ràng.

Quá trình di động của đường cong thay đổi điện áp và âm lượng như trong 6 (B), thay đổi âm lượng ban đầu không có thay đổi rõ ràng và thay đổi âm lượng đến 0,4V có điểm uốn rõ ràng, phán đoán sơ bộ về khí trong tế bào, tiếp tục giữ tế bào ở mức thấp điều kiện điện áp, sự thay đổi âm lượng có xu hướng tăng liên tục, đồng thời cũng có hiện tượng phình nhẹ.

Hình 6. Thay đổi thể tích nạp quá mức và xả quá mức của tế bào LFP

2. Phân tích thành phần sản lượng khí nạp và xả quá mức

1mL khí được loại bỏ khỏi các tế bào tạo khí sau khi nạp và xả quá mức và được phân tích định tính bằng sắc ký khí. Như thể hiện trong Hình 7,8 và Bảng 1, các thành phần tạo khí của các tế bào hệ thống LFP và nạp quá mức, H₂Tất cả đều chiếm tỷ lệ cao, có thể do khí sinh ra khi hấp thụ nước trên điện cực âm, theo kết quả^[4], Trong chân không, khi nước bắt đầu tách ra ở khoảng 350K, năng lượng kích hoạt của sự tách rời của nó là 1,3e V và khí chính được tạo ra là H₂Đây cũng là quy trình sản xuất tế bào ion lithium thực tế, cần phải kiểm soát chặt chẽ H₂O Một trong những nguyên nhân của tạp chất; bên cạnh đó, điện áp cao có thể tạo ra H₂. Từ kết quả phát hiện thành phần pha khí, đối với các tế bào khí nạp quá mức và xả quá mức ngoại trừ H₂Ngoài ra, lõi sạc quá tải và khí CO, CO₂,C₂h₆、CH_4.đạt C₂h_2,Khí, điều này chủ yếu là do phản ứng phụ của vật liệu tế bào và chất điện phân, trong đó tế bào khí nạp quá mức ngoài cùng loại khí, mà còn phát hiện hàm lượng CO và CO cao₂,Khí, cũng phù hợp với thành phần sản xuất khí quá tải được báo cáo trước đây của các tế bào L FP.

Hình 7. Kết quả kiểm tra GC của các thành phần sản xuất khí nạp quá mức và xả quá mức của tế bào LFP

Bảng 1. Bảng so sánh các thành phần nạp quá mức và sản xuất quá mức của các tế bào LFP

Hình 8. So sánh sản lượng khí nạp quá mức và xả quá mức của các tế bào LFP

Bản tóm tắt

Bài báo này sử dụng thiết bị giám sát thể tích khí tại chỗ kênh đôi có nhiệt độ được kiểm soát, kết hợp với sắc ký khí, hành vi khí tế bào L FP và phân tích định lượng thành phần khí, xác định quá trình thay đổi khí và thành phần khí, có thể được sử dụng như một phương tiện hiệu quả của phân tích hành vi khí tế bào ion lithium.

Tài liệu tham khảo

[1], Zheng Zhikun Cheng. Nghiên cứu về lưu trữ năng lượng lithium sắt photphat do chạy trốn nhiệt quá mức và cảnh báo sớm an toàn phát hiện khí [D].Đại học Trịnh Châu.

[2] Reynier Y, Yazami R, Fultz B, et al. Sự phát triển của nhiệt động lực học in thạch bản với quá trình graphit hóa cacbon[J]. Tạp chí Nguồn điện, 2007, 165(2):552-558.

[3] Yang L, Chen HS, Song WL, et al. Ảnh hưởng của khiếm khuyết đối với hành vi khuếch tán của điện cực pin lithium-Ion: Mô phỏng và quan sát quang học tại chỗ[J]. Vật liệu & giao diện ứng dụng ACS, 2018, 10(50) .

[4] Kajiura H, Nandyala A, Bezryadin A. Vận chuyển điện tử gần như đạn đạo trong các ống nano carbon đa vách được sản xuất và ủ [J]. Carbon, 2005, 43(6):1317-1319.

[5] H.Michael, F.Iacoviello, TMMHeenan, A.Llewellyn，JSWeaving, R.Jervis, DJLBrett, và PRShearing. Một nghiên cứu đo độ giãn nở của các điện cực than chì trong quá trình đạp xe bằng chụp cắt lớp điện toán tia X[J]Journal of the Hội điện hóa, 2021,168: 010507..