Phân tích độ dẫn điện và nén của vật liệu silic cacbon và oxit silic

pin lithium-ionđã dần được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm điện tử cầm tay và xe điện do mật độ năng lượng cao, vòng đời dài, bảo vệ môi trường và các ưu điểm khác. Hiện tại, dung lượng của pin lithium-ion với vật liệu than chì làm điện cực âm đã dần không thể đáp ứng yêu cầu về thời lượng pin dài của xe điện. Vật liệu dựa trên silicon là loại pin lithium-ion thế hệ tiếp theo tiềm năng nhất do có lợi thế về dung lượng riêng lớn, nền tảng xả thấp và khả năng lưu trữ năng lượng dồi dào. 

Vật liệu cực dương của pin. Tuy nhiên, ứng dụng thương mại của vật liệu dựa trên silicon đã bị hạn chế nghiêm trọng do các yếu tố riêng của nó. Đầu tiên, sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình khử xen kẽ lithium, dễ dẫn đến quá trình nghiền thành hạt, tách vật liệu hoạt tính khỏi các chất thu gom hiện tại và sản xuất màng SEI liên tục, cuối cùng dẫn đến sự suy giảm tính chất hóa học, như thể hiện trong Hình 1 cho cơ chế hỏng hóc của silicon; Ngoài ra, độ dẫn điện của vật liệu gốc silicon tương đối thấp và tốc độ khuếch tán của lithium trong silicon tương đối thấp, điều này không có lợi cho việc vận chuyển các ion và điện tử lithium; đối với sự tồn tại của silic nguyên tố Sự giãn nở thể tích của silic cacbua dẫn đến vấn đề kém ổn định chu kỳ. 

Hiện tại, các giải pháp chính là công nghệ nano và hỗn hợp. Ứng dụng thực tế chủ yếu là cải thiện độ dẫn điện và vận chuyển ion lithium bằng cách pha tạp với vật liệu carbon hoặc thiết kế và sửa đổi các đầu cấu trúc của vật liệu silicon. tình dục. Bài báo này chủ yếu kết hợp vật liệu carbon silic với các tỷ lệ pha tạp khác nhau và vật liệu gốc oxit silic với các quy trình thiêu kết khác nhau, kết hợp với kính hiển vi điện tử quét, độ dẫn điện của bột, mật độ nén và các yếu tố khác.kiểm tra thiết bị , từ hình thái, độ dẫn điện tử, mật độ nén và nén. Thử nghiệm có hệ thống và phân tích vật liệu về mặt hiệu suất.

Hình 1. Cơ chế hỏng điện cực Si:

(a) Nghiền nguyên liệu; ( b ) Hình thái và sự thay đổi âm lượng của toàn bộ điện cực Si; (c) SEI liên tục tăng trưởng¹

1. Phương pháp kiểm tra

1.1 Kiểm tra hình thái SEM của Vật liệu SiO2 và Vật liệu Si/C.

1.2 Sử dụng PRCD3100 (IEST) để kiểm tra tương ứng độ dẫn điện, mật độ nén và hiệu suất nén của vật liệu. 

Thiết bị kiểm tra được thể hiện trong Hình 2. Thông số kiểm tra: dải áp suất là 10 ~ 200MPa, khoảng thời gian là 10MPa và áp suất được duy trì trong 10 giây.

Hình 2. (a) Bề ngoài của PRCD3100; (b) Cấu trúc của PRCD3100

2. Kết quả kiểm tra

2.1 Vật liệu cực dương carbon carbon

Trong số các vật liệu cực dương mới, cực dương silicon đã thu hút sự chú ý rộng rãi của các nhà nghiên cứu với dung lượng riêng theo lý thuyết cực cao là 4200mAh/g; đối với cực dương silicon, sự giãn nở thể tích lớn đi kèm với quá trình sạc và xả sẽ tạo ra ứng suất cơ học lớn. , vật liệu hoạt tính bị nghiền thành bột và mất tiếp xúc với bộ thu dòng điện, dẫn đến khả năng đảo ngược của điện cực bị suy giảm nhanh chóng. Trong thí nghiệm này, hàm lượng silic 3% (SiC-1), 6% (SiC-2), 10% (SiC-3 ) của ba vật liệu lai silic-cacbon để kiểm tra sự khác biệt về độ dẫn điện tử, mật độ nén và tính chất nén.

Kết hợp với kính hiển vi điện tử quét, sự khác biệt trong kiểm tra hình thái của ba vật liệu được so sánh tương ứng. Do hàm lượng silic của ba vật liệu không cao và có sự khác biệt trong quá trình chuẩn bị mẫu nên không thể nhìn thấy sự khác biệt rõ ràng dưới kính hiển vi điện tử. Hình 3 cho thấy các hình ảnh hình thái SEM dưới các độ phóng đại khác nhau với hàm lượng silicon 6%, trong đó hình thái của vật liệu silicon chủ yếu là hình cầu và kích thước hạt là 5-10 μm. Sự nứt nở của các hạt silic thường liên quan đến kích thước của các hạt. Nói chung, vết nứt của các hạt silicon cỡ μm có kích thước lớn hơn sẽ nghiêm trọng hơn, trong khi các hạt có kích thước nano nhỏ hơn một giá trị tới hạn nhất định sẽ có ít vết nứt hơn.

Hình 3. Ảnh SEM của cùng một vật liệu lai silicon-carbon ở các độ phóng đại khác nhau

Để tiếp tục đánh giá sự khác biệt của các vật liệu hỗn hợp có hàm lượng silicon khác nhau, phần này sử dụng thiết bị chức năng kép điện trở suất và mật độ nén dòng PRCD để đánh giá độ dẫn điện, mật độ nén và hiệu suất nén, như trong Hình 4 và Bảng 1 cho ba vật liệu tương ứng So với đường cong ứng suất và tình trạng biến dạng, biến dạng đàn hồi và dẻo của ba vật liệu không khác lắm so với góc độ của tỷ lệ biến dạng, điều này cho thấy việc bổ sung một lượng nhỏ quả cầu silicon có ít ảnh hưởng đến sự biến dạng tổng thể của vật liệu carbon.

Bảng 1. Tóm tắt dữ liệu biến dạng của ba vật liệu lai silicon và carbon

Hình 4. Đường cong ứng suất-biến dạng của ba vật liệu lai silicon-carbon

Hình 5 cho thấy kết quả đo điện trở suất và mật độ nén của ba vật liệu dưới dạng hàm của áp suất. Có thể thấy từ Hình (A) rằng với sự gia tăng tỷ lệ silicon, độ dẫn điện của vật liệu hỗn hợp dần dần kém đi, điều này chủ yếu là do Bởi vì độ dẫn điện của vật liệu silicon kém, khi tỷ lệ của nó tăng lên, hiệu suất tổng thể của vật liệu lai xuống cấp. Đối với kết quả đo mật độ nén của ba vật liệu (B), có thể thấy rằng với sự gia tăng tỷ lệ vật liệu silicon, mật độ nén có xu hướng nhỏ hơn đáng kể, chủ yếu là do mật độ nén của silicon vật liệu tương đối Vật liệu carbon tương đối nhỏ, 

Do đó, việc thiết kế và chuẩn bị miếng cực của điện cực âm composite silicon-carbon cần tối ưu hóa các thông số điện cực như công thức chất dẫn điện và mật độ nén của miếng cực. Nghiên cứu cho thấy so với cực dương than chì, cực dương carbon carbon làm giảm mật độ nén và tăng độ xốp một cách thích hợp, điều này có lợi để đệm cho sự giãn nở thể tích của các hạt silicon và ức chế sự phát sinh vết nứt. Một mặt, chất dẫn điện sử dụng chất dẫn điện không chiều để phủ lên các hạt hoạt động để tạo thành mạng dẫn điện tử tầm ngắn nhỏ gọn, trong khi chất dẫn điện một chiều như CNT được sử dụng để tạo thành mạng điện tử tầm ngắn. mạng dẫn từ bộ thu dòng điện đến toàn bộ chiều dày của điện cực.

Hình 5. (A) và (B) lần lượt là sự thay đổi của điện trở suất và mật độ nén của ba vật liệu hỗn hợp silic và cacbon với áp suất

2.2 Vật liệu Anode dựa trên Silica

So với silicon nguyên tố, hỗn hợp dựa trên oxit silic phản ứng trong quá trình xen kẽ lithium đầu tiên để tạo ra Li2O, Li₄SiO₄ và Si tại chỗ, trong đó Li2O và Li₄SiO₄ là các thành phần trơ về điện hóa và không tham gia vào các phản ứng điện hóa tiếp theo. Si nguyên tố được phân tán đồng đều với nhau, giúp đệm cho sự giãn nở thể tích của Si nguyên tố trong quá trình sạc và xả ở mức độ lớn, đồng thời cải thiện độ ổn định chu kỳ của vật liệu điện cực tổng thể. 

Tuy nhiên, các vật liệu dựa trên oxit silic vẫn có hiệu ứng giãn nở trong quá trình khử xen kẽ lithium, dẫn đến vấn đề suy giảm công suất và dẫn điện kém. Ứng dụng đã sửa đổi. Phần này chọn bốn vật liệu gốc oxit silic SiO-1, SiO-2, SiO-3, SiO-4 được phủ 0,1% carbon trên bề mặt ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau (nhiệt độ thiêu kết vật liệu: SiO-1 < SiO-2 < SiO -3Hình 6 cho thấy sự so sánh về sự khác biệt trong thử nghiệm hình thái của bốn vật liệu. Từ kết quả hình thái, không có sự khác biệt rõ ràng giữa bốn vật liệu. So với vật liệu silicon nguyên tố,

Hình 6. Hình thái SEM của bốn vật liệu dựa trên SiO

Tương tự, đối với các vật liệu dựa trên silica, các đánh giá thử nghiệm so sánh được thực hiện về các đặc tính nén. Như thể hiện trong Hình 7 và Bảng 2, các đường cong ứng suất-biến dạng và điều kiện biến dạng của bốn vật liệu được so sánh. Từ góc độ của tỷ lệ biến dạng, đối với bốn vật liệu có nhiệt độ thiêu kết khác nhau, tính chất nén tổng thể của vật liệu SiO-2 và SiO-3 là sự khác biệt không lớn, nhưng biến dạng tối đa của hai vật liệu, SiO-1 với nhiệt độ thiêu kết thấp nhất và SiO-4 với nhiệt độ thiêu kết cao nhất có sự khác biệt đáng kể. Phán đoán sơ bộ có thể là với sự gia tăng nhiệt độ thiêu kết, mật độ tổng thể của vật liệu tốt hơn. , khả năng chịu nén của vật liệu tăng lên. Từ dữ liệu đặc trưng cho các thông số biến dạng dẻo của vật liệu, tức là biến dạng không thuận nghịch, vật liệu SiO-4 có nhiệt độ thiêu kết cao hơn có biến dạng dẻo nhỏ nhất, trong khi biến dạng đàn hồi và biến dạng thuận nghịch dưới tác dụng của ứng suất vật liệu ít sự khác biệt tổng thể từ dữ liệu. Tuy nhiên, trong quá trình nén thực tế của các hạt bột, đa trọng lực tác động cùng nhau và ứng suất cũng là một quá trình thay đổi toàn diện, có thể được phân tích thêm khi kết hợp với các phương pháp thử nghiệm khác. còn biến dạng đàn hồi và biến dạng thuận nghịch dưới tác dụng của ứng suất vật liệu tổng thể ít khác biệt so với số liệu. Tuy nhiên, trong quá trình nén thực tế của các hạt bột, đa trọng lực tác động cùng nhau và ứng suất cũng là một quá trình thay đổi toàn diện, có thể được phân tích thêm khi kết hợp với các phương pháp thử nghiệm khác. còn biến dạng đàn hồi và biến dạng thuận nghịch dưới tác dụng của ứng suất vật liệu tổng thể ít khác biệt so với số liệu. Tuy nhiên, trong quá trình nén thực tế của các hạt bột, đa trọng lực tác động cùng nhau và ứng suất cũng là một quá trình thay đổi toàn diện, có thể được phân tích thêm khi kết hợp với các phương pháp thử nghiệm khác.

Bảng 2. Tóm tắt dữ liệu biến dạng của bốn vật liệu gốc SiO2

Hình 7. Đường cong ứng suất-biến dạng của bốn vật liệu gốc SiO2

Hình 8 cho thấy kết quả đo điện trở suất và mật độ nén chặt của bốn vật liệu gốc oxit silic như là một hàm của áp suất. Có thể thấy từ Hình (A) rằng điện trở suất của bốn vật liệu là SiO-1 < SiO-2 < SiO- 3Hình (B) thể hiện đường cong thay đổi của khối lượng riêng nén chặt của bốn loại vật liệu với áp suất. Có thể thấy rõ từ hình rằng sự khác biệt tổng thể của mật độ nén không lớn khi áp suất nhỏ, và sự khác biệt của mật độ nén giảm dần khi tăng áp suất. Tuy nhiên, sự khác biệt tổng thể nhỏ hơn 0,05g/cm³.

Tóm lại, vật liệu carbon phủ bề mặt cải thiện hiệu suất điện hóa vì những lý do sau: (1) lớp carbon cung cấp lớp vỏ đàn hồi và giảm sự thay đổi thể tích trong quá trình hợp kim hóa/xử lý; (2) giảm tương tác giữa chất hoạt động và các phản ứng phụ của chất điện phân; (3) lớp carbon cung cấp một số lượng lớn các kênh vận chuyển ion và điện tử lithium, do đó cải thiện khả năng ứng dụng của vật liệu silicon-oxy.

Hình 8. (A) và (B) lần lượt là điện trở suất và mật độ nén của bốn vật liệu gốc oxit silic như là một hàm của áp suất

3. Kết luận

Bài báo này sử dụng PRCD3100 để kiểm tra độ dẫn điện, mật độ nén và đặc tính nén của vật liệu dựa trên silicon, đánh giá phân tích sự khác biệt của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau và các điều kiện quy trình sửa đổi khác nhau, đồng thời cung cấp một ý tưởng mới cho việc sửa đổi vật liệu và phân tích và đánh giá sự khác biệt . phương hướng.

4. Tài liệu tham khảo

1. Wu H, Cui, Y. Thiết kế cực dương Si cấu trúc nano cho pin lithium ion năng lượng cao. Nano Hôm nay, 7, 414-429, (2012).

2. Guerfi ​​A, Hovington P, Charest P, et al. Các cực dương Si và SiOx phủ cacbon cấu trúc nano cho pin lithium-ion năng lượng cao. 2011.

3. Lâm Ninh. Chuẩn bị và hiệu suất điện hóa của vật liệu cực dương dựa trên silicon cho pin lithium-ion [D]. Đại học Khoa học và Công nghệ Trung Quốc, 2016.