Tình trạng nghiên cứu và đánh giá hiệu suất dẫn điện của vật liệu photphat mangan sắt lithium

1. Bối cảnh nghiên cứu

Hiện nay, vật liệu làm cực âm của pin lithium-ion chủ yếu là lithium coban oxit (LCO), vật liệu ternary (NCM) và lithium iron phosphate (LFP). Trong một hoặc hai năm qua, với sự gia tăng của xe điện và dần dần giải phóng năng lượng dự trữ, sự chú ý của mọi người đến an toàn của pin cũng dần tăng lên, bên cạnh sự cải tiến của công nghệ thiết kế pin (như pin lưỡi của BYD, CTP của CATL). công nghệ, v.v.), việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới cũng đặc biệt quan trọng. Do tính an toàn cao nên LFP dần trở thành vật liệu làm cực âm chính cho xe điện hoặc pin lưu trữ năng lượng. Tuy nhiên, đối với pin LFP, sự phát triển mật độ năng lượng của nó gần như đã đạt đến giới hạn và có rất ít chỗ để cải thiện hiệu suất. Cấu trúc tinh thể của lithium mangan sắt photphat (LMFP) tương tự như LFP, đồng thời nó cũng có đặc tính hóa học ổn định và hiệu suất an toàn tuyệt vời, đồng thời nguyên tố mangan pha tạp trong LMFP có thể làm tăng điện áp sạc của vật liệu này, tăng điện áp sạc từ 3,4V của LFP lên 4,1V, giúp tăng mật độ năng lượng lý thuyết của pin LMFP lên 15-20% và mở rộng hơn nữa phạm vi hành trình. Hiệu suất an toàn của LMFP tốt hơn NCM và mật độ năng lượng cao hơn LFP. Ngoài ra, LMFP ít phụ thuộc vào kim loại hiếm và có thể được sản xuất theo LFP với lợi thế về chi phí rõ ràng. So sánh hiệu suất chi tiết giữa lithium mangan sắt photphat và các vật liệu catốt khác được thể hiện trong Bảng 1.

Bảng 1. So sánh giữa LMFP và các vật liệu catốt khác

2. Lộ trình xử lý

Các phương pháp tổng hợp LMFP và LFP về cơ bản là giống nhau, và các phương pháp công nghiệp chủ yếu là phương pháp pha rắn nhiệt độ cao, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, v.v. Hiện tại chưa có tiêu chuẩn thống nhất cho lộ trình quy trình chuẩn bị LMFP, lộ trình kỹ thuật của các nhà sản xuất hàng đầu trong ngành như sau:

(1)động lực: LMFP chủ yếu được điều chế bằng phương pháp sol-gel, nguồn lithium, nguồn mangan, nguồn phốt pho và nguồn sắt được trộn và hòa tan theo tỷ lệ để thu được bùn lỏng, được khử nước và nghiền nát, thu được tiền chất dạng bột, sau đó thiêu kết và nghiền thành bột để thu được LMFP.

(2) Lithitech: Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng chủ yếu. Đầu tiên, tiền chất chứa sắt và mangan thu được bằng phương pháp đồng kết tủa, sau đó tiền chất được trộn đều với nguồn lithium và nguồn carbon để thu được LMFP.

(3) CATL: LMFP chủ yếu được điều chế bằng phương pháp hòa tan, hòa tan các nguyên liệu thô cần thiết trong dung môi và chuẩn bị dung dịch đồng nhất, chuyển sang ấm phản ứng để phản ứng thu được tiền chất, sau đó sấy khô và thiêu kết để thu được LMFP.

(4) SkyLAND: Chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp rắn ở nhiệt độ cao. Sau khi trộn đều các nguyên liệu thô cần thiết, nó sẽ được nung ở nhiệt độ cao để thu được LMFP, sau đó được kết hợp với các vật liệu ba ngôi để cung cấp.

3. Sửa đổi vật liệu

Sự dẫn điện một chiều của các ion lithium trong vật liệu catốt loại olivin quyết định độ dẫn ion thấp của nó, xét về khả năng vận chuyển điện tử thì độ dẫn của LMFP thấp hơn so với LFP có tính chất bán dẫn, độ dẫn của LFP là 10^-9S/cm, độ dẫn điện của NCM là 10^-3S/cm và độ dẫn của LMFP chỉ là 10^-13S/cm. Từ quan điểm cấu trúc, LMFP không có FeO liên tục₆(MnO₆) mạng bát diện có cạnh dùng chung nhưng được kết nối bởi PO₄tứ diện (như hình 1) nên không thể tạo thành cấu trúc Co-O-Co liên tục như vật liệu oxit lithium coban. , điều này hạn chế sự chuyển động của lithium trong kênh một chiều, dẫn đến độ dẫn điện kém của vật liệu, từ đó dẫn đến hiệu suất sạc và xả tốc độ cao kém. Việc tăng cường độ dẫn điện chủ yếu tập trung vào lớp phủ carbon và pha tạp ion. Lớp phủ carbon chủ yếu cải thiện độ dẫn điện tử, trong khi pha tạp ion chủ yếu làm tăng hệ số khuếch tán ion và độ dẫn điện.

Hình 1. Sơ đồ cấu trúc của LMFP loại olivin^[1]

Việc bổ sung một lượng carbon thích hợp trong quá trình tổng hợp vật liệu không chỉ có thể cải thiện độ dẫn điện của vật liệu mà còn ngăn chặn sự tiếp xúc giữa các hạt, ức chế sự kết tụ và phát triển của các hạt, do đó dễ dàng thu được vật liệu catốt có kích thước nano hơn^{[hai mươi ba]}, có thể làm giảm khoảng cách khuếch tán của Li bên trong các hạt hoạt động một cách hiệu quả và làm cho vật liệu có tốc độ khuếch tán tuyệt vời hơn. Đồng thời, lớp phủ carbon cũng có thể làm giảm bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động và chất điện phân, để tránh phản ứng phụ với chất điện phân và cải thiện hiệu suất nhiệt độ cao cũng như hiệu suất chu trình của nó. Lớp phủ carbon thường được chia thành hai loại: một là trộn hoàn toàn thành phẩm LMFP với nguồn carbon, sau đó nung lớp phủ ở nhiệt độ cao trong môi trường khử; cách khác là thêm trực tiếp nguồn carbon vào nguyên liệu thô, trộn chúng lại với nhau, làm khô và nung kết ở nhiệt độ cao, và cuối cùng tạo thành vật liệu composite LMFP/C được phủ carbon. Ví dụ,_xFe_1-xSAU ĐÓ₄bột^[4], sau đó trộn với máy nghiền bi nguồn carbon để thu được vật liệu catốt lithium-ion loại olivin được phủ carbon. Khi vật liệu được thải ra ở tốc độ 0,5 C và 2 C, dung lượng riêng phóng điện ban đầu lần lượt là 150 mAh/g và 121 mAh/g, và sự cải thiện hiệu suất điện hóa của nó là do sự kết hợp chặt chẽ giữa các hạt sơ cấp và carbon và lớp phủ đồng nhất của carbon.

Ngoài việc phủ carbon lên bề mặt vật liệu để cải thiện độ dẫn điện tử của vật liệu, pha tạp ion còn là phương pháp phổ biến để cải thiện hệ số khuếch tán của lithium và độ dẫn ion. Doping ion có thể tạo thành các khuyết tật ở vị trí Li hoặc Fe, Mn trong mạng LMFP, tạo ra các lỗ trống trong mạng vật liệu hoặc làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử, tạo điều kiện cho Li+ chuyển động trong mạng, từ đó cải thiện tính năng điện hóa của vật liệu.^[5]. So với các phương pháp sửa đổi như kiểm soát hình thái và lớp phủ bề mặt, ưu điểm của pha tạp ion là nó ít ảnh hưởng đến mật độ vòi của vật liệu LMFP và có thể tăng mật độ năng lượng thể tích, có lợi cho việc nâng cao hiệu suất tốc độ của pin. Bảng 2 trình bày tóm tắt dữ liệu về sửa đổi doping nguyên tố của LMFP trong những năm gần đây.

Bảng 2. Tóm tắt dữ liệu về ảnh hưởng của pha tạp nguyên tố khác nhau đến hiệu suất của LMFP^[6]

4. Phương pháp kiểm tra độ dẫn điện

Các phương pháp khác nhau được mô tả ở trên có thể cải thiện hiệu quả tính dẫn điện và hiệu suất điện hóa của vật liệu điện cực dương. Về đặc tính hiệu suất, các nhà nghiên cứu thường kiểm tra hiệu suất điện hóa của chúng bằng cách lắp ráp các tế bào nút hoặc tế bào túi hoặc bằng cách kiểm tra EIS để mô tả sự thay đổi trở kháng của nó nhằm đánh giá xem hiệu ứng sửa đổi có tốt hay không, cách kiểm tra sự thay đổi một cách chính xác và nhanh chóng. độ dẫn điện trước và sau khi biến tính vật liệu? Theo định luật Ohm R=U/I, điện trở của dây dẫn có thể được tính bằng cách kiểm tra dòng điện chạy qua dây dẫn và độ sụt áp đi qua dây dẫn, kết hợp với kích thước hình học của mẫu cần thử, sau đó là độ dẫn điện có thể được tính theo công thức sau.

(P_{Nó là}: Độ dẫn điện, ρ: Điện trở suất, R: Điện trở, l: Độ dày vật liệu, S: Diện tích vật liệu)

Phương pháp thử nghiệm này thường được gọi là phương pháp dòng điện trực tiếp. Vật liệu điện cực là một chất dẫn điện hỗn hợp của các ion và điện tử, trong quá trình thử nghiệm, thông qua quá trình phân cực dòng điện trực tiếp, dòng điện thoáng qua cao của các ion và điện tử hỗn hợp giảm nhanh chóng, và cuối cùng đạt đến dòng điện tử ổn định, do đó độ dẫn điện tử chủ yếu được xác định. Phương pháp dòng điện một chiều cũng bao gồm phương pháp hai đầu dò và phương pháp bốn đầu dò. IEST đã tìm thấy thông qua một số lượng lớn các thí nghiệm thử nghiệm rằng nguyên tắc hai đầu dò phù hợp hơn với các mẫu có điện trở cao hơn một chút, chẳng hạn như LCO và NCM hàm lượng niken thấp và các vật liệu catốt pin lithium khác, nguyên tắc bốn đầu dò phù hợp hơn cho các mẫu có điện trở nhỏ, chẳng hạn như điện cực âm than chì và các chất dẫn điện khác nhau, v.v. ; đối với các mẫu có giá trị điện trở ở mức ohm, chẳng hạn như LMFP và LFP được phủ carbon, hai nguyên tắc đều có thể áp dụng như nhau và các thử nghiệm so sánh đã phát hiện ra rằng, Nhìn chung, có rất ít sự khác biệt trong kết quả thử nghiệm của hai nguyên tắc. Vì lý do này, IEST đã độc lập phát triển một thiết bị chức năng kép nguyên tắc kép phù hợp để xác định các mẫu kháng lớn và nhỏ - máy đo mật độ nén và kháng bột (PRCD3100, IEST). Hình 2 cho thấy sơ đồ nguyên lý của thiết bị và dữ liệu thử nghiệm của các LFMP khác nhau. Trong quá trình thử nghiệm, trong khi áp dụng các áp suất khác nhau (tối đa 5T) cho mẫu bột, thiết bị có thể thu thập đồng thời điện trở, điện trở suất, độ dẫn điện, mật độ nén và các thông số khác của mẫu bột,

Hình 2. Sơ đồ thiết bị về mật độ nén và kháng bột (PRCD3100) và các dữ liệu thử nghiệm LFMP khác nhau

5. Tài liệu tham khảo

[1] Osorio-Guillen JM, Holm B, Ahuja R, và cộng sự Một nghiên cứu lý thuyết về olivine LiMPO₄ cực âm [J]. Các ion thể rắn, 2004, 167(3-4): 221-227.

[2] Wang Y, Hu G, Cao Y, et al. Quá trình tổng hợp LiMn có hiệu quả kinh tế nguyên tử cao và thân thiện với môi trường_0,8Fe_0,2SAU ĐÓ₄/rGO/C vật liệu cực âm cho pin lithium-ion[J]. Electrochimica Acta, 2020,354:136743.

[3] Kosova NV, Podgornova OA, Gutakovskii A K. Các phản ứng điện hóa khác nhau của LiFe_0,5mn_0,5SAU ĐÓ₄điều chế bằng phương pháp cơ hóa và nhiệt dung [J]. Tạp chí Hợp kim và Hợp chất, 2018, 742: 454-465.

[4] Oh SM, Jung HG, Yoon CS, et al. Hiệu suất điện hóa nâng cao của carbon-LiMn_1−xFe_xSAU ĐÓ₄cực âm nanocompozit cho pin lithium-ion[J]. Tạp chí Nguồn điện, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Budumuru AK, Viji M, Jena A, et al. Sự khuếch tán Li được kiểm soát thay thế Mn trong LiFePO dạng ống nano đơn tinh thể₄catốt có khả năng tốc độ cao: Nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết[J]. Tạp chí Nguồn điện, 2018, 406: 50-62.

[6] Yang L , Deng W , Xu W , và cộng sự Olivine LiMn_xFe_1-xSAU ĐÓ₄ vật liệu catốt cho pin lithium-ion: các yếu tố hạn chế hiệu suất tốc độ[J].Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 14214–14232.