Mở rộng theo chu kỳ và phân tích giảm dần công suất của các tế bào hệ thống carbon silicon

Phồi phục

Với sự cải thiện liên tục các yêu cầu về độ bền của phương tiện năng lượng mới, vật liệu cực dương của pin cũng đang phát triển theo hướng mật độ năng lượng cao. Mặc dù vật liệu cực dương than chì truyền thống có công nghệ trưởng thành và chi phí thấp, nhưng sự phát triển của nó về mật độ năng lượng gần với mức tối đa theo lý thuyết (372mAh/g). Silicon đã dần đi vào tầm nhìn của mọi người do dung lượng gam cực cao (4200mAh/g) và tiềm năng xen kẽ lithium thấp (0,4V), nhưng khối lượng đáng kểsưng tấy(~300%) cực dương silicon trong quá trình sạc và xả đã hạn chế rất nhiều quá trình thương mại hóa quy mô lớn của nó. Để khắc phục những khiếm khuyết này, các nhà nghiên cứu thường sử dụng công nghệ composite để đệm cho sự giãn nở thể tích của silicon. Trong số đó, vật liệu carbon thường được coi là vật liệu composite với silicon vì những ưu điểm của chúng như thay đổi thể tích nhỏ trong quá trình sạc và xả, ổn định chu kỳ tốt và độ dẫn điện cao. ma trận ưa thích^[1].

Trong bài báo này, tại chỗsưng tấymáy phân tích được phát triển và sản xuất bởi IEST đã được sử dụng để nghiên cứu so sánhsưng tấyhành vi của pin gói mềm hệ thống silicon-carbon với các thành phần silicon khác nhau và tiết lộ mối quan hệ giữa âm lượngsưng tấyvà suy giảm dung lượng của pin hệ thống silicon-carbon. Nó cũng cung cấp các ý tưởng nghiên cứu để tối ưu hóa và sửa đổi vật liệu tiếp theo, đồng thời giúp thúc đẩy thương mại hóa các cực dương dựa trên silicon.

1. Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thí nghiệm

1.1 Thiết bị thí nghiệm: Máy phân tích trương nở tại chỗ, mô hìnhSWE2110 (IEST), sự xuất hiện của thiết bị được thể hiện trong Hình 1:

Hình 1 Ngoại hình của thiết bị SWE2110

1.2 Thông tin ắc quy thử nghiệm và quy trình nạp xả lần lượt được thể hiện trong Bảng 1 và Bảng 2:

Bảng 1. Thông tin tế bào thử nghiệm

Bảng 2. Quy trình nạp và xả

1.3 Độ dày tế bào Sgiếng nước Quy trình kiểm tra: Đặt ô cần kiểm tra vào kênh tương ứng của SWE2110, mở phần mềm MISS, đặt số ô và tần số lấy mẫu và các thông số khác tương ứng với từng kênh, phần mềm sẽ tự động đọc độ dày của ô, sự thay đổi độ dày và kiểm tra nhiệt độ trong quá trình sạc và xả, dòng điện, điện áp, công suất và các dữ liệu khác để phân tích so sánh tiếp theo.

2. Kết quả và Phân tích

2.1 So sánh Sgiếng nướcHành vi của các tế bào hệ thống silicon-carbon với các tỷ lệ khác nhau

Đặt tại chỗsưng tấymáy phân tích (SWE2110) sang chế độ áp suất không đổi (giá trị áp suất là 5,0kg) và theo dõi sự thay đổi độ dày của các tỷ lệ khác nhau của hệ thống silicon-carbon (hàm lượng silicon lần lượt là 3% trọng lượng và 5% trọng lượng) lõi mềm dưới thời gian dài chu kỳ (50 chu kỳ), kết quả được hiển thị trong Hình 2. Thông qua quá trình chuẩn hóa độ dày ban đầu, có thể thấy rằng với sự gia tăng số lượng chu kỳ, độ dàysưng tấyđường cong của cả hai cũng đang tăng lên và hàm lượng silicon càng cao thì càng rõ ràngsưng tấysự phát triển. 

So với trạng thái ban đầu, 3% trọng lượng sau 50 chu kỳ Và 5% trọng lượng Độ dàysưng tấytỷ lệ phần trăm của tế bào hàm lượng silicon lần lượt là 8,8% và 11,2%, cho thấy rằng cả hai đều đã tích lũy rất nhiều sản phẩm phản ứng phụ sau chu kỳ dài, dẫn đến tổng thể tích của tế bào tăng liên tục. Do khối lượng nghiêm trọngsưng tấycủa các hạt silicon ở cực âm trong quá trình xen kẽ lithium, các hạt vật liệu hoạt tính sẽ bị phá vỡ và nghiền thành bột, và màng SEI hiện có trên bề mặt hạt sẽ bị phá hủy, trong khi bề mặt hạt silicon mới lộ ra sẽ tiếp tục phản ứng với chất điện phân để tạo thành một bộ phim SEI mới. Sự phá vỡ và tái tạo màng SEI lặp đi lặp lại này sẽ không chỉ tích tụ nhiều sản phẩm phản ứng phụ và làm cho tổng thể tích của tế bào mở rộng liên tục, mà còn dễ dàng khiến nội trở và độ phân cực của tế bào tăng liên tục, cuối cùng làm trầm trọng thêm tình trạng suy giảm công suất của tế bào^[2,3].

Hình 2. Đường cong sạc pin và đường cong mở rộng độ dày

Ngoài ra, ngoài việc so sánh và phân tích tổng sự thay đổi độ dày trương nở của hai lõi hệ thống carbon silicon, chúng tôi cũng tiến hành phân tích chi tiết về sự thay đổi không thể đảo ngược.sưng tấylượng của mỗi chu kỳ trong chu kỳ. Hoạt động cụ thể như sau: trừ sự thay đổi của độ co thể tích trong quá trình phóng điện khỏi sự thay đổi của quá trình sạcsưng tấyđộ dày của một chu kỳ duy nhất và sự khác biệt là không thể đảo ngượcsưng tấyđộ dày của chu kỳ. Do quá trình hợp kim hóa xen kẽ lithium của cực dương silicon carbon trong quá trình sạc, nếu phản ứng hoàn toàn có thể đảo ngược trong quá trình phóng điện, thì phản ứng không thể đảo ngượcsưng tấyđộ dày phải gần bằng 0, vì vậy tham số này có thể phản ánh khả năng xen kẽ lithium của cực dương carbon silicon trong các điều kiện lão hóa khác nhau. Kết quả không thể đảo ngượcsưng tấyđộ dày của hai nhóm lõi hệ thống carbon silic với tỷ lệ khác nhau theo số chu kỳ được thể hiện trong Hình 3. Có thể thấy rằng không thể đảo ngượcsưng tấyđộ dày của hai nhóm lõi tăng theo số chu kỳ và không thể đảo ngượcsưng tấylượng của hai nhóm gần như giống nhau trước 35 chu kỳ, nhưng khi chu kỳ lão hóa tiếp tục, 5 wt.% Không thể đảo ngượcsưng tấycủa tế bào hàm lượng silicon nghiêm trọng hơn, cho thấy rằng việc tăng hàm lượng silicon sẽ ảnh hưởng lớn đếnsưng tấyhiệu suất của tế bào ở giai đoạn sau của chu kỳ.

Hình 3. Đường cong độ dày giãn nở không thuận nghịch của hai nhóm lõi hệ thống carbon silic (hàm lượng silic lần lượt là 3wt.% và 5wt.%) với số chu kỳ

2.2 Mối tương quan giữa Sgiếng nướcĐộ dày và công suất

Để phân tích sâu hơn mối tương quan giữasưng tấyđộ dày và công suất, chúng tôi trích xuất độ dàysưng tấyvà công suất tương ứng của từng chu kỳ của giai đoạn sạc, như trong Hình 4. Có thể thấy rằng với sự gia tăng của số chu kỳ, độ dàysưng tấycủa hai nhóm ô có xu hướng tăng trước rồi đi ngang, trong khi tỷ lệ duy trì dung lượng của hai nhóm ô cũng đang giảm dần. Điều này là do sự tích tụ liên tục của độ dày không thể đảo ngượcsưng tấycủa hai nhóm lõi trong quá trình lão hóa theo chu kỳ, dẫn đến sự gia tăng liên tục của đường cong độ dày mở rộng của lõi ở giai đoạn đầu của chu kỳ, và phản ứng hợp kim không thể đảo ngược và quá trình nghiền thành bột của các hạt silicon và các yếu tố khác sẽ giảm các vị trí hoạt động trên điện cực âm carbon carbon, làm cho khả năng phát của điện cực âm carbon carbon cũng giảm dần theo chu kỳ. Ở giai đoạn sau của chu kỳ (sau 35 chu kỳ), do các yếu tố như nghiền hạt, tiêu thụ chất điện phân và giảm nồng độ lithium hoạt động, độ dày tăng lên do phản ứng xen kẽ lithium của cực dương carbon silicon giảm dần, do đó độ dàysưng tấyđường cong trở nên tương đối bằng phẳng, nhưng sự suy giảm công suất tại thời điểm này vẫn đang tiếp diễn. Ngoài ra, 5% trọng lượng Tăng độ dày và suy giảm công suất của lõi hệ thống silicon carbon cao hơn 3wt.% Lõi hệ thống silicon carbon là nghiêm trọng, do đó, việc tối ưu hóa và sửa đổi cực dương silicon cao vẫn cần thêmsưng tấybởi các nhà nghiên cứu.

Hình 4. Đường cong tương quan giữa độ dày lõisưng tấyvà khả năng duy trì

Ngoài ra, để khám phá tác động của các sản phẩm phản ứng phụ được tích lũy bởi phản ứng không thể đảo ngược ở giai đoạn sau của chu kỳ đối với sự phân cực tế bào, phân rã công suất và phản ứng xen kẽ lithium của carbon silicon, chúng tôi cũng so sánh và phân tích các đường cong công suất khác biệt của hai nhóm tế bào hệ thống carbon silic trước và sau chu kỳ dài, và kết quả được thể hiện trong Hình 5 (a) và (b). Có thể thấy rằng bất kể 3wt.% hay 5 wt.% Đường cong dQ/dV (đường màu đen) của lõi hệ thống carbon silicon sau 50 chu kỳ đều dịch chuyển về bên phải, cho thấy sự phân cực bên trong của hai lõi tăng vào cuối chu kỳ. Ngoài ra, cường độ đỉnh đặc trưng và diện tích đỉnh của đường cong dQ/dV sau 50 chu kỳ ở 3,72V và 3,81V giảm đáng kể, chỉ ra rằng phản ứng biến đổi pha ở hai điện thế này sau 50 chu kỳ đã không phát huy hết công suất cần thiết của nó, dẫn đến sự suy giảm công suất tổng thể của tế bào. Nếu quan sát kỹ, bạn cũng có thể thấy rằng đường cong dQ/dV sau 50 chu kỳ thiếu một số đỉnh nhỏ đặc trưng so với chu kỳ đầu tiên (đường màu đỏ), tức là một số phản ứng chuyển pha dần dần biến mất cùng với sự lão hóa của tế bào, điều này cũng là một trong những yếu tố quan trọng dẫn đến tình trạng suy giảm dung lượng của cell ở cuối chu kỳ.

Hình 5 (a) và (b) lần lượt là đường cong 3% trọng lượng và 5% trọng lượng DQ/dV của chu kỳ 1 và 50 của lõi hệ thống carbon silicon

Theo kết quả thí nghiệm trên, sự suy giảm công suất của điện cực dựa trên silicon có liên quan chặt chẽ đến âm lượngsưng tấycủa các hạt silic. Hình 6 cho thấy sơ đồ suy giảm của điện cực dựa trên silicon [4]. Các tác động chính bao gồm: (1) sự thay đổi âm lượng sẽ khiến các hạt bị nứt và vỡ, dẫn đến vật liệu hoạt động rơi xuống hoặc suy giảm hiệu suất truyền dẫn điện tử; (2) Liti hoạt tính bị mất do sự hình thành liên tục của màng SEI trên bề mặt hạt tươi tiếp xúc liên tục; (3) Sự gia tăng và dày lên của màng SEI cũng sẽ làm tăng trở kháng và phân cực điện cực, đồng thời thay đổi đặc tính vận chuyển electron và ion lithium của lớp giao diện; (4) Khối lượngsưng tấycủa điện cực và sự hình thành liên tục của màng SEI cũng sẽ dẫn đến sự thay đổi độ xốp của điện cực, do đó ảnh hưởng đến quá trình truyền điện tử và ion. Do đó, các chiến lược để cải thiện hiệu suất tuần hoàn của điện cực composite silicon-carbon bao gồm: (1) sửa đổi cấu trúc vật liệu, chẳng hạn như giảm kích thước của các hạt silicon hoặc tổng hợp điện cực silicon cấu trúc nano; (2) Kiểm soát tiềm năng để tránh sự hình thành hợp kim Li-Si kết tinh; (3) Phát triển chất kết dính tự phục hồi để tạo ra sự kết hợp tốt hơn giữa các hoạt chất; (4) Oxit silic có khối lượng riêng nhỏ hơnsưng tấyhơn silicon tinh thể khi lithium-ion được nhúng/loại bỏ.

Hình 6. Biểu đồ suy hao của điện cực dựa trên silicon^[4]

3. Tóm tắt

Trong bài báo này, máy phân tích sưng tại chỗ (SWE2110) do IEST phát triển được sử dụng để phân tíchsưng tấysự thay đổi độ dày của hai lõi hệ thống carbon silic với hàm lượng silic khác nhau trong chu kỳ dài và mối tương quan giữasưng tấyđộ dày và sự suy giảm công suất. Người ta thấy rằng khối lượngsưng tấycủa các hạt silicon sẽ dẫn đến sự vỡ và tái tạo liên tục của màng SEI^[3], không chỉ tiêu thụ một lượng lớn chất điện phân và lithium hoạt tính, mà còn tích tụ một lượng lớn sản phẩm phản ứng phụ trong tế bào, do đó làm tăng độ dày tổng thể của tế bào, trong khi dung lượng khả dụng của tế bào cũng giảm. Ngoài ra, khối lượngsưng tấyvà tỷ lệ duy trì dung lượng của các tế bào hệ thống silicon cao thấp hơn so với các tế bào hệ thống silicon thấp, điều này cũng cho thấy rằng việc tối ưu hóa và sửa đổi các tế bào hệ thống silicon cao vẫn còn một chặng đường dài.

rtài liệu tham khảo

[1] M. Ashuri, QR He và LL Shaw, Silicon như một vật liệu cực dương tiềm năng cho pin Li-ion: vấn đề về kích thước, hình học và cấu trúc. Kích thước nano 8 (2016) 74–103.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn và J. Cho, Đối mặt với các vấn đề về việc triển khai thực tế cực dương Si trong pin lithium-ion năng lượng cao. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] XH Shen, RJ Rui, ZY Tian, ​​DP Zhang, GL Cao và L. Shao, Phát triển vật liệu cực dương hỗn hợp silicon/carbon cho pin lithium-ion. J. Chín. Kem. Sóc. 45 (2017) 1530-1538.

[4] I. Choi, JL Min, SM Oh và JJ Kim, Cơ chế làm mờ của điện cực âm Si/SiOx phủ carbon và không cân xứng (Si/SiOx/C) trong pin thứ cấp Li-ion: Động lực học và phân tích thành phần bằng TEM. điện tử. Acta 85 (2012) 369-376.