Phân tách định lượng tại chỗ hiện tượng phồng mềm/cứng trong pin Lithium-ion

lời nói đầu

Với sự cạn kiệt của các nguồn năng lượng truyền thống, pin lithium-ion được sử dụng rộng rãi trong điện tử tiêu dùng, phương tiện năng lượng mới, lưu trữ năng lượng quang điện và các lĩnh vực khác do tuổi thọ dài và mật độ năng lượng cao, nhưng các vấn đề an toàn đi kèm cũng khiến người dùng mối quan tâm lớn. Trong giai đoạn đầu của sự cố an toàn, pin lithium-ion thường biểu hiện biến dạng giãn nở đáng kể và gây ra sự thay đổi áp suất đáng kể giữa các tế bào và sự giãn nở này sớm hơn nhiều so với hiện tượng dị thường nhiệt độ và hiện tượng tràn khí. Do đó, việc nghiên cứu hành vi giãn nở của pin lithium-ion và tóm tắt các nguyên nhân gây biến dạng của pin lithium-ion có ý nghĩa rất lớn để cải thiện độ an toàn của pin và phát triển hệ thống cảnh báo chạy trốn nhiệt cho pin lithium-ion.

Một mặt, cấu trúc của vật liệu điện cực dương và âm trải qua một quá trình giãn nở cứng nhất định do quá trình giải hấp/xen kẽ lithium trong quá trình sạc và xả[1-3]. Mặt khác, pin lithium-ion cũng sẽ tạo ra khí do các phản ứng hóa học hoặc điện hóa khác nhau trong các điều kiện làm việc của quá trình hình thành, lão hóa theo chu kỳ, sạc nổi và lưu trữ [4-6], sẽ khiến tế bào phồng lên, tức là hành vi giãn nở mềm.

Mặc dù biểu hiện của cả hai tương tự nhau nhưng cơ chế hình thành lại hoàn toàn khác nhau. Pin lithium-ion sẽ đi kèm với các mức độ sản xuất và giãn nở khí khác nhau trong toàn bộ chu kỳ sạc và xả thông thường. Sự phân hủy chất điện phân là nguồn sản xuất khí quan trọng nhất. Thứ nhất, do độ ẩm bên trong pin sẽ phản ứng với chất điện phân và tạo ra CO₂, H₂, O₂ và các loại khí khác; Thứ hai, các dung môi như EC và DEC trong chất điện phân sẽ tạo ra một lượng lớn gốc tự do với các sản phẩm phản ứng phụ của vật liệu điện cực, sau đó giải phóng một lượng lớn khí hydrocarbon thông qua phản ứng dây chuyền.

Bài báo này chọn cực dương Si/C đã được nghiên cứu nhiều hơn trên thị trường, sử dụng thiết bị theo dõi âm lượng tại chỗ (GVM) của IEST (Khoa học & Công nghệ Năng lượng Ban đầu) và máy phân tích độ phồng tại chỗ (SWE), phân tách định lượng hiệu quả phần mềm /hành vi mở rộng cứng của pin túi NCM/SiC trong quá trình hình thành, điều này có ý nghĩa định hướng quan trọng đối với việc tối ưu hóa và cải thiện quá trình hình thành pin lithium-ion.

1. Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thí nghiệm

1.1 Thiết Bị Thí Nghiệm

Hình 1(a) Máy theo dõi sản lượng khí tại chỗ, model GVM2200; Hình 1(b) máy phân tích độ trương tại chỗ, model SWE2110.

1.2 Thông tin và Quy trình Kiểm tra

1.2.1 Thông tin ô được hiển thị trong Bảng 1:

Bảng 1. Thông tin tế bào thử nghiệm

1.2.2 Quá trình hình thành và nạp điện:

Bảng 2. Quá trình sạc hình thànhS

1.2.3 Quá trình thực nghiệm:

Kiểm tra thể tích mở rộng ô: Đặt ô cần kiểm tra (có túi khí) vào kênh tương ứng của GVM2200, mở phần mềm MISS, đặt số ô và tần suất lấy mẫu tương ứng với từng kênh và các thông số khác, phần mềm sẽ tự động đọc thực tế -âm lượng thời gian, nhiệt độ thử nghiệm, Dòng điện, điện áp, công suất và các dữ liệu khác.

Kiểm tra độ dày mở rộng của ô: Đặt ô cần kiểm tra (có túi khí) vào kênh tương ứng của SWE2110, mở phần mềm MISS, đặt số ô và tần suất lấy mẫu và các thông số khác tương ứng với từng kênh và phần mềm sẽ tự động đọc độ dày và độ dày của tế bào thay đổi Số lượng, nhiệt độ thử nghiệm, dòng điện, điện áp, công suất và các dữ liệu khác.

2. Phân tích kết quả

2.1 Phân tích kết quả mở rộng tổng thể tích của ô

Đặt cùng một lô ô A vào thiết bị theo dõi thể tích sản xuất khí tại chỗ (GVM2200), đặt nhiệt độ của hệ thống kiểm soát nhiệt độ chu trình ở 25°C và theo dõi sự thay đổi âm lượng của ô A trong quá trình hình thành trong thời gian thực , kết quả được thể hiện trong Hình 2 được hiển thị. Toàn bộ quá trình hình thành hóa học có thể được chia thành bốn giai đoạn: đầu tiên là giai đoạn tạo khí điện áp thấp ở cực âm, chủ yếu tạo ra etylen (C₂H₄), ethane (C₂H₆) và các loại khí khác.

Giai đoạn thứ hai là giai đoạn sản xuất và tiêu thụ khí cùng tồn tại nên độ dốc của đường sản xuất khí chậm hơn so với giai đoạn một. JR Dahn và cộng sự. [4] tin rằng một phần C₂H₄ được tạo ra vào thời điểm này sẽ trải qua phản ứng trùng hợp để tạo thành polyetylen, phản ứng này sẽ làm chậm quá trình tăng tổng thể tích sản xuất khí.

Giai đoạn thứ ba là giai đoạn sản xuất khí điện áp cao, chủ yếu xảy ra ở đầu cực dương và tạo ra một lượng lớn carbon dioxide (CO₂) và các loại khí khác. Lúc này, độ dốc của đường sinh khí tương đương với giai đoạn đầu và đạt cực đại ở mức 3,647~3,671 V~ 365 μL. Giai đoạn thứ tư là giai đoạn cuối cùng của sự hình thành. Khi tiếp tục sạc, dung lượng mở rộng tổng thể của tế bào pin không còn tiếp tục tăng và có xu hướng giảm nhẹ. Điều này chủ yếu là do một màng SEI tương đối ổn định đã được hình thành trên bề mặt của các điện cực dương và âm. Khí tiếp tục được tạo ra, nhưng một phần của C₂H₄ vẫn sẽ tiếp tục trải qua các phản ứng trùng hợp hoặc tiêu thụ với CO₂[4],

Điều đáng chú ý là sự giãn nở thể tích tế bào được phát hiện bởi thiết bị này bao gồm một mặt là sự giãn nở mềm do sản xuất khí và mặt khác là sự giãn nở cứng do các ion lithium xen kẽ vào điện cực âm Si/C, vì vậy kết quả cuối cùng kết quả là tổng khối lượng thay đổi khối lượng tế bào.

Hình 2. Đường cong sạc pin và đường cong thay đổi âm lượng

2.2 Kết quả phân tích hành vi mở rộng tế bào

Đặt song song ô mẫu B của cùng một lô vào máy phân tích trương nở tại chỗ (SWE2110), đặt chế độ áp suất thành chế độ áp suất không đổi (giá trị áp suất không đổi ở mức 5,0kg) và theo dõi độ dày của ô B trong toàn bộ quá trình hình thành trong thời gian thực thay đổi, và kết quả được hiển thị trong Hình 3.

Trong giai đoạn hình thành sạc sớm, sự thay đổi độ dày của ô B (đường màu xanh lục) không rõ ràng, thậm chí còn có sự giảm nhẹ (-0,7μm). Điện cực âm Si/C không được nhúng vào để gây giãn nở cứng và máy phân tích độ phồng tại chỗ (SWE2110) tác động tải trước lên tế bào theo hướng dọc, do đó khí do sự hình thành tạo ra có xu hướng khuếch tán theo chiều ngang vào không khí túi trên mặt của tế bào. Không gây ra sự thay đổi độ dày theo hướng dọc (độ dày của màng SEI được hình thành ở giai đoạn hình thành ban đầu nhỏ hơn 1nm [7] và có thể bỏ qua ảnh hưởng của nó đến độ dày), nhưng sự co rút thể tích do sự phân tách của điện cực dương làm cho đường cong thay đổi độ dày tương đối dưới ~3,47 V Có sự giảm nhẹ trong dải điện áp là .

Khi sạc trên ~3,47 V, một lượng lớn ion lithium không chỉ được sử dụng để tạo màng mà còn bắt đầu xen kẽ vào điện cực âm Si/C và gây ra hiện tượng giãn nở cứng. Trong suốt quá trình, nó tăng nhanh cho đến khi kết thúc thí nghiệm. Do đó, thiết bị và phương pháp chủ yếu phát hiện hành vi giãn nở cứng của lõi pin.

Hình 3. Đường cong sạc pin và đường cong mở rộng độ dày thay đổi theo thời gian

2.3 Tách tế bào Mở rộng mềm/cứng

Vì dòng điện thử nghiệm nhỏ nên chúng tôi bỏ qua ảnh hưởng của gradient nồng độ của các ion lithium đối với sự giãn nở không đều của độ dày tế bào trong quá trình sạc. Kích thước bề mặt lớn của miếng cực của lô pin này là 60mm * 45mm và thể tích của pin trong quá trình giãn nở cứng có thể thu được bằng cách nhân sự thay đổi độ dày của quá trình khử xen kẽ lithium của pin (kết quả thử nghiệm trong Hình 3) bằng diện tích của mảnh cực Đa dạng. Trừ đi sự thay đổi âm lượng của quá trình giãn nở cứng của pin khỏi tổng thay đổi âm lượng (kết quả kiểm tra trong Hình 2), có thể thu được thể tích khí sinh ra trong quá trình hình thành của pin, để tách giãn nở mềm một cách hiệu quả và mở rộng cứng của lõi pin. Kết quả Như hình 4.

sự mở rộng thể tích của tế bào trong toàn bộ giai đoạn hình thành chủ yếu đến từ hành vi giãn nở mềm do sản sinh khí trong quá trình hình thành màng (chiếm hơn 90%), trong khi hành vi giãn nở cứng do xen kẽ lithium chủ yếu xảy ra ở giai đoạn giữa và cuối các giai đoạn hình thành. , và tỷ trọng lớn nhất cũng chỉ khoảng 10%.

Sự hình thành chủ yếu là quá trình hình thành màng SEI ổn định kèm theo sản xuất khí. Mặc dù sản lượng khí trong chu kỳ sau của pin ít hơn, nhưng nó luôn đi kèm với các mức độ sản xuất khí khác nhau trong toàn bộ chu kỳ, nghĩa là pin có quá trình giãn nở mềm, đặc biệt là trong quá trình sản xuất khí cũng rõ ràng trong các điều kiện như sạc, xả quá mức và nhiệt độ cao. Sự tích lũy lặp đi lặp lại của quá trình giãn nở điện hóa cũng sẽ tạo ra biến dạng không thể đảo ngược. Do đó, trong quá trình đạp xe của pin hoặc trong các điều kiện thử nghiệm an toàn, phương pháp được mô tả trong bài viết này có thể phân biệt thành công và mô tả định lượng đặc tính phồng mềm/cứng của pin, đồng thời cung cấp phân tích sâu hơn về sự đóng góp tương ứng của hiện tượng phồng khí và phồng điện hóa,

Hình 4. Đường cong mở rộng hình thành tế bào và thay đổi sản xuất khí

3. Kết luận

Trong bài báo này, thiết bị giám sát âm lượng tại chỗ (GVM) của Công ty TNHH Khoa học và Công nghệ Năng lượng Ban đầu. được sử dụng cùng với máy phân tích độ phồng tại chỗ (SWE), Đặc trưng định lượng và phân tách hành vi giãn nở mềm/cứng của tế bào hệ thống NCM/SiC trong giai đoạn hình thành và nhận thấy rằng trong suốt giai đoạn hình thành, tổng lượng mở rộng thể tích của tế bào chủ yếu đến từ hành vi giãn nở mềm do sản xuất khí trong quá trình hình thành màng (chiếm hơn 90%), trong khi hành vi giãn nở cứng do xen kẽ lithium chủ yếu xảy ra ở giai đoạn giữa và cuối của quá trình hình thành, và khi nó chiếm lớn nhất cũng chỉ khoảng 10%.

Phương pháp tách định lượng tại chỗ rất hữu ích cho các kỹ thuật viên có liên quan để tiến hành nghiên cứu chuyên sâu và chính xác về hành vi giãn nở của vật liệu điện cực âm dựa trên silicon và thúc đẩy quá trình thương mại hóa các điện cực âm dựa trên silicon.

4. Tài liệu tham khảo

[1] JR Dahn, Sơ đồ pha của LixC6. vật lý. Linh mục B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn và J. Cho, Đối mặt với các vấn đề về việc triển khai thực tế cực dương Si trong pin lithium-ion năng lượng cao. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] JN Reimers và JR Dahn, Nghiên cứu điện hóa và nhiễu xạ tia X tại chỗ về xen kẽ liti trong LixCoO2. J. Điện hóa. Sóc. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Self, CP Aiken, R. Petibon và JR Dahn, Khảo sát sự giãn nở khí trong tế bào túi Li-ion NMC. J. Điện hóa. Sóc. 162 (2015) A796-A802.

[5] SL Guillot, ML Usrey, A. Pena-Hueso, BM Kerber, L. Zhou, P. Du và T. Johnson, Giảm khí thải trong pin lithium-ion với các chất phụ gia silicon hữu cơ. J. Điện hóa. Sóc. 168(2021) 030533.

[6] T. Yin, LL Zhang, LZ Jia, Y. Feng, D. Wang và ZQ Dai, Tổng quan về nghiên cứu về sạc nổi cho pin lithium-ion. Khoa học lưu trữ năng lượng công nghệ. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Wang, JQ Kang và ZX Tan, Nghiên cứu phản ứng SEI của pin lithium-ion dựa trên mô hình phân hủy điện hóa. J. Chem. Tiếng Anh công nghệ. 8 (2018) 137-150.