Sự hình thành là một quá trình quan trọng trong quy trình sản xuất và chế tạo pin lithium-ion. Mục đích của sự hình thành là tạo ra SEI trên bề mặt của điện cực âm để cách ly các electron và dẫn các ion 1-2. Chất lượng của màng SEI ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất tốc độ chu kỳ tiếp theo của pin. Do đó, việc kiểm soát các điều kiện hình thành thích hợp (nhiệt độ hình thành, tốc độ nạp, áp suất tác dụng, v.v.) là một bước sản xuất rất quan trọng. Quá trình hình thành màng SEI sẽ đi kèm với việc tăng dung lượng pin. Một mặt là do các sản phẩm khí của phản ứng tạo màng, mặt khác là do cấu trúc điện cực âm sưng lên sau khi lithium-ion được chiết xuất từ ​​​​điện cực dương và đưa vào cực âm. điện cực.

Trong bài báo này, Máy phân tích theo dõi thể tích khí trong tình huống (GVM) được sử dụng để kiểm tra thể tích hình thành tại chỗ của tế bào NCM523/than chì (dung lượng lý thuyết 2400mAh) với các nhiệt độ hình thành khác nhau và phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành.

Hình 1. Tiến độ nghiên cứu và thời gian phát triển SEI trên bề mặt kim loại than chì và liti

1. Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thí nghiệm

1.1 Thiết bị thí nghiệm: Model GVM2200(IEST), phạm vi nhiệt độ thử nghiệm là 20°C~85°C và nó hỗ trợ thử nghiệm đồng thời hai kênh (2 pin). Sự xuất hiện của thiết bị được thể hiện trong Hình 2.

Hình 2. Bề ngoài của thiết bị GVM2200

1.2 Thông tin kiểm tra: Tế bào pin hệ thống NCM523/Graphite, 0,5C CC đến 4,2V, dung lượng lý thuyết 2400mAh

Hình 3. ô thử nghiệm

1.3 Phương pháp thử: Ban đầu cân tế bào m₀, đặt ô cần kiểm tra vào kênh tương ứng của thiết bị, mở phần mềm MISG, đặt tham số số ô và tần số lấy mẫu tương ứng với từng kênh, phần mềm sẽ tự động đọc thay đổi âm lượng và kiểm tra nhiệt độ, dòng điện, điện áp, công suất và dữ liệu khác.

2. Phân tích khối lượng sưng tại chỗ của tế bào

Năm ô song song được hình thành trong các điều kiện 25°C, 45°C, 55°C, 65°C và 85°C theo quy trình thể hiện trong Hình 4(a) và thể tích thể hiện trong Hình 4(b) và (c) đã thu được đường cong sưng và đường cong công suất khác biệt. Khi nhiệt độ hình thành tăng lên, lượng khí sinh ra tương ứng cũng tăng dần và khi pin được sạc đến khoảng 3,7V, đường cong âm lượng của pin đạt giá trị tối đa tương đối ổn định và âm lượng giảm nhẹ ở giai đoạn điện áp không đổi. Từ đường cong sưng âm lượng được mở rộng và đường cong dung lượng chênh lệch, nhiệt độ hình thành tăng lên sẽ làm cho hiện tượng phồng âm lượng xảy ra sớm hơn và các vị trí cực đại của mỗi lần chuyển pha sẽ dịch chuyển sang trái, điều này cho thấy sự phân cực của pin liên tục giảm, 

Trong quá trình hình thành, bề mặt của điện cực than chì tạo thành một giao diện chất điện phân rắn (SEI) để ngăn chặn sự xen kẽ của dung môi. Các tính chất vật lý và hóa học của giao diện có thể ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phân cực và tuổi thọ của pin Li-ion. Một lớp SEI lý tưởng yêu cầu độ dẫn ion cao, cách điện điện tử tốt, ổn định nhiệt và điện hóa tốt để đảm bảo vận chuyển nhanh chóng các ion lithium và các tác dụng phụ của việc bịt kín và cách ly các điện tử. Nhóm chính của SEI sẽ bao gồm muối điện phân và LiF, Li2CO3, RCO2Li, cacbonat, v.v. Chỉ khi SEI ổn định được hình thành thành công, các ion lithium mới có thể được xen kẽ và khử xen kẽ ổn định với than chì. Khả năng duy trì dung lượng và tuổi thọ lưu trữ của pin Li-ion cũng phụ thuộc trực tiếp vào độ ổn định của SEI.

Sự hình thành SEI có hai quá trình ngược lại: Quá trình tăng trưởng SEI tăng và quá trình giải thể SEI giảm. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự tăng trưởng của SEI có liên quan đến quá trình khử do điện hóa của dung môi điện phân và ít nhạy cảm hơn với nhiệt độ. Ngược lại, sự gia tăng nhiệt độ đã đẩy nhanh quá trình hòa tan SEI được hình thành ban đầu vào chất điện phân. Do đó, giao diện SEI được hình thành ở các nhiệt độ khác nhau có các đặc điểm khác nhau. Ở nhiệt độ cao, cả phân tử dung môi và điện cực đều tương đối hoạt động và hiệu suất điện hóa của giao diện điện cực/chất điện phân trở nên phức tạp hơn. Các thành phần hữu cơ của SEI dễ hòa tan trong chất điện phân hữu cơ hơn các thành phần vô cơ, dẫn đến sự sụp đổ của màng SEI. Vì thế, thành phần vô cơ trở thành thành phần chính của màng SEI ở nhiệt độ cao và khả năng chịu biến dạng thể tích của điện cực giảm đáng kể. Nhiệt độ cao cũng sẽ gây ra các phản ứng phụ nghiêm trọng và tạo ra nhiều khí hơn; hơn nữa, ở nhiệt độ cao, tốc độ truyền của lithium-ion trở nên nhanh hơn và ứng suất điện hóa của giao diện lớn hơn, điều này cũng sẽ dẫn đến sự mất ổn định của giao diện.

Ở nhiệt độ thấp, SEI hình thành sẽ đậm đặc hơn, dẫn đến độ dẫn ion thấp hơn, hạn chế sự vận chuyển nhanh của Li và nếu nhiệt độ quá thấp do độ phân cực cao cũng sẽ dẫn đến sự lắng đọng trực tiếp của lithium kim loại. Vì vậy, chỉ trong khoảng nhiệt độ thích hợp, màng liên diện hình thành mới có tính dẫn ion và ổn định tốt nhất. Dù sao, nhiệt độ hình thành sẽ thay đổi độ nhớt và độ dẫn điện của chất điện phân và tốc độ khuếch tán ion của vật liệu điện cực, do đó ảnh hưởng đến hiệu ứng hình thành. Nói chung, nhiệt độ hình thành càng cao, độ nhớt của chất điện phân càng thấp, độ dẫn điện của chất điện phân càng cao và tốc độ khuếch tán ion của vật liệu điện cực càng nhanh, do đó, nhiệt độ càng cao, độ phân cực của pin càng nhỏ và hiệu ứng hình thành càng tốt. Tuy nhiên, nhiệt độ hình thành quá cao sẽ phá hủy cấu trúc của màng SEI đã hình thành, làm tăng phản ứng phụ và đẩy nhanh quá trình bay hơi của các thành phần có nhiệt độ sôi thấp trong chất điện phân, điều này không có lợi cho hiệu ứng hình thành 2. Do đó, sự hình thành được lựa chọn nhiều nhất nhiệt độ trong ngành là 45 ~ 70 ° C.

Hình 4. Quá trình hình thành tế bào, độ trương nở thể tích và đường cong dung tích vi sai

3. Tóm tắt

Trong bài báo này, một thiết bị giám sát thể tích sản xuất khí tại chỗ hai kênh có thể kiểm soát nhiệt độ được sử dụng để tiến hành các thử nghiệm độ trương nở thể tích tại chỗ dưới các nhiệt độ hình thành khác nhau. Người ta nhận thấy nhiệt độ càng cao thì thể tích tế bào trương nở càng sớm và càng lớn. Đặc tính định lượng của thể tích tế bào có thể giúp các nhà phát triển pin xác định các điều kiện hình thành tối ưu.