Ảnh hưởng của dung môi pin lithium-ion và muối lithium đến việc làm ướt điện cực
Hiện nay, pin lithium-ion đã được phát triển rộng rãi trong lĩnh vực thiết bị điện tử 3C, xe điện và lưu trữ năng lượng. Nhu cầu thị trường về pin lithium-ion với mật độ năng lượng cao hơn và hiệu suất tốt hơn đã tăng mạnh. Trong quá trình phát triển pin lithium-ion mật độ năng lượng cao, làm thế nào để cải thiện việc sử dụng công suất của các điện cực và cải thiện khó khăn xâm nhập do mật độ nén cao là những thách thức kỹ thuật chính, cải thiện hiệu quả khả năng thấm ướt của chất điện phân đã được xác định là chìa khóa để giải quyết vấn đề này. Trong quá trình sản xuất pin lithium-ion, việc làm ướt không đồng đều sẽ dẫn đến sự phân bố mật độ dòng điện không đồng đều và hình thành màng giao diện điện phân (SEI) không ổn định; đồng thời, quá trình thẩm thấu không hoàn toàn ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin, dẫn đến xảy ra hiện tượng lắng đọng lithium và gây ra hàng loạt vấn đề về an toàn. Tóm lại, chất điện phân nguyên liệu thô cho pin lithium-ion là phần cốt lõi trong quá trình nghiên cứu và phát triển pin lithium-ion. Việc xem xét và đánh giá khả năng thấm ướt của chất điện phân đối với điện cực là chìa khóa cho sự phát triển của pin lithium-ion hiệu suất cao.
Chất điện phân cho pin lithium-ion thường sử dụng chất điện phân hữu cơ, có độ ổn định tốt. Chất điện phân hữu cơ chủ yếu chứa muối lithium, dung môi và chất phụ gia. Nồng độ và loại của từng bộ phận ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của chất điện phân và pin; Hình 1 là tổng quan về nghiên cứu liên quan đến chất điện phân. Theo thống kê, dung môi chiếm 85% khối lượng và 30% giá thành trong chất điện phân; Chất điện phân chiếm 6%-8% giá thành của pin điện (chi phí chất điện phân trong vật liệu lõi pin NCM523 chính thống chiếm khoảng 5,6% và chi phí chất điện phân trong vật liệu pin lithium iron phosphate (LFP) chiếm khoảng 8,5 %); Pin điện chiếm 40% chi phí xe năng lượng mới. Thống kê toàn diện chỉ ra rằng dung môi chiếm 1,8% -2,4% chi phí của pin điện và 0,72% -0,96% chi phí của phương tiện sử dụng năng lượng mới. Chất điện phân sử dụng một"hệ dung môi hỗn hợp", 95% trong số đó là"dung môi cacbonat", được chia thành cacbonat tuần hoàn và cacbonat chuỗi theo cấu trúc của chúng, bao gồm dimethyl cacbonat (DMC), diethyl cacbonat (DEC), etyl metyl cacbonat (EMC), ethylene cacbonat (EC), propylene cacbonat (PC). Chức năng chính của dung môi là hòa tan muối lithium và tạo thành các ion dẫn điện; muối lithium chủ yếu đóng vai trò cung cấp các ion dẫn điện. Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) là loại muối lithium được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. Độ nhớt của chất điện phân được xác định chung bởi muối lithium và dung môi, độ nhớt liên quan trực tiếp đến độ ẩm của chất điện phân.
Hình 1. Tổng quan các nghiên cứu liên quan đến chất điện giải
Bài viết này chủ yếu kết hợp Hệ thống làm ướt điện phân (EWS1100) do IEST phát triển và sử dụng các dung môi và chất điện phân khác nhau để đánh giá sự khác biệt về độ ẩm của mao quản, cung cấp giải pháp thử nghiệm khả thi cho sự khác biệt về độ ẩm của các hệ thống dung môi và chất điện phân khác nhau.
Bài viết này chủ yếu dựa trên hệ thống kiểm tra độ thấm mao dẫn, kết hợp với các mật độ nén khác nhau của các tấm điện cực âm để thử nghiệm có hệ thống, để đánh giá sự khác biệt về độ ẩm của các tấm điện cực dưới các mật độ nén khác nhau.
Thiết bị thí nghiệm và phương pháp thử nghiệm
1.Thiết bị thí nghiệm: Model EWS1100 (IEST).
Sự xuất hiện của thiết bị được thể hiện trong Hình 2.
Hình 2. Sơ đồ thiết bị EWS1000
2. Chuẩn bị và kiểm tra mẫu
2.1 Chuẩn bị mẫu: Sử dụng 4 dung môi PC\DEC\DMC\EMC và 4 chất điện ly L01\L02\L03\L04 để tiến hành thử nghiệm làm ướt trên cùng một điện cực.
2.2 Quy trình thử nghiệm: Tiền xử lý mẫu cần thử → Cố định mẫu theo tiêu chuẩn → Kết nối thiết bị và thiết kế thông số phần mềm → Hút mao quản tự động → Kiểm tra áp suất mao quản tự động → Giám sát mức chất lỏng mao quản theo thời gian thực bằng hệ thống nhận dạng trực quan → Dữ liệu thu thập và xử lý.
3. Nguyên tắc kiểm tra
Hệ thống làm ướt điện phân (EWS1100), Nó có thể đánh giá định lượng sự khác biệt về độ thấm của chất điện phân giữa các tấm và thiết bị phân tách điện cực dương và âm khác nhau, cung cấp một phương pháp hiệu quả để đánh giá độ thấm của chất điện phân. Hình 3 là sơ đồ nguyên lý thử nghiệm của phương pháp thấm mao mạch. Ống thủy tinh mao quản tiếp xúc với bề mặt của mảnh cực và chất điện phân được bơm vào mao quản. Khi chất điện phân tiếp tục thấm vào lớp phủ, mức chất lỏng mao quản tiếp tục giảm. Hệ thống nhận dạng trực quan ghi lại chiều cao mực chất lỏng của mao quản theo thời gian thực. Quá trình tiến hóa năng động của mức chất lỏng là quá trình thẩm thấu chất điện phân theo thời gian thực. Sự thay đổi độ cao là lượng chất điện giải thấm vào.
Hình 3. Nguyên tắc thử nghiệm phương pháp làm ướt mao quản
Kết quả kiểm tra độ ướt
Dung môi pin lithium-ion thường sử dụng dung môi hữu cơ có hằng số điện môi cao và độ nhớt nhỏ. Hằng số điện môi càng cao thì muối lithium càng dễ hòa tan và phân ly; độ nhớt càng thấp thì các ion di chuyển càng nhanh. Tuy nhiên, dung môi có hằng số điện môi cao thường có độ nhớt cao và dung môi có độ nhớt thấp có hằng số điện môi thấp. Do đó, trong các ứng dụng thực tế, nhiều dung môi thường được trộn lẫn để thu được hệ điện phân tối ưu. So với việc nghiên cứu các hệ thống hỗn hợp, việc đánh giá hiệu suất của một hệ thống duy nhất là cơ sở cho việc nghiên cứu và phát triển các chất điện phân một cách có hệ thống. Trong thí nghiệm này, bốn dung môi có các đặc tính khác nhau (ví dụ: Bảng 1 cho thấy các chỉ số tính chất vật lý của bốn dung môi) lần đầu tiên được chọn để tiến hành xác định đặc tính thấm mao mạch ở cấp độ cực để đánh giá sự khác biệt về độ thấm của các dung môi khác nhau theo phương pháp này.
Bảng 1. Tính chất vật lý của các dung môi khác nhau
Kết hợp với thiết bị thẩm thấu chất điện phân dòng EWS1100, ống mao quản 10μl được sử dụng để đánh giá sự khác biệt giữa các dung môi khác nhau trên cùng một mảnh cực và dữ liệu đã được chuẩn hóa. Ví dụ, Bảng 2 cho thấy kết quả so sánh dữ liệu về lượng thấm của các dung môi khác nhau và Hình 4 cho thấy đường cong so sánh độ thấm của các dung môi khác nhau. Từ độ dốc của đường cong, có thể thấy rõ rằng có sự khác biệt rõ ràng về độ thẩm thấu giữa các dung môi khác nhau. trong số đó, DMC đã hoàn thành toàn bộ quá trình thẩm thấu chất lỏng được lấy mẫu trong khoảng 20 giây; xét theo kết quả lượng xâm nhập trong 10 giây và 20 giây, cả hai đều cho thấy xu hướng xâm nhập của PC＜DEC＜EMC＜DMC. Xu hướng này trái ngược với kết quả của độ nhớt dung môi. do đó, độ nhớt là một chỉ số quan trọng trong việc phát triển và sử dụng các dung dịch điện phân thương mại, ngoài ra, nhiệt độ thích hợp thường cần được cung cấp trong giai đoạn tiêm tế bào. Điều này cũng là do việc tăng nhiệt độ một cách thích hợp có thể làm giảm độ nhớt của chất điện phân, từ đó đẩy nhanh quá trình phun và thẩm thấu.
Bảng 2. Sự khác biệt về độ thấm ướt của các dung môi khác nhau
Hình 4. Đường cong làm ướt mao quản của bốn dung môi khác nhau
Muối lithium điện phân là cơ sở cho sự dẫn truyền của các ion lithium. Muối lithium phù hợp phải có độ ổn định nhiệt tốt và không dễ phân hủy, độ dẫn ion cao, ổn định hóa học và điện hóa tốt và giá thành thấp; Mặc dù có nhiều loại muối lithium nhưng những loại muối thích hợp cho pin lithium-ion rất hạn chế. Hiện nay, muối lithium thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm và sản xuất công nghiệp thường chọn muối lithium có bán kính anion lớn hơn và quá trình oxy hóa khử ổn định, trong số đó, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) hiện là muối lithium được sử dụng nhiều nhất trong pin lithium-ion. Thí nghiệm này kết hợp các dung môi khác nhau để thực hiện các tỷ lệ chất điện phân với nồng độ muối lithium cố định và chuẩn bị các chất điện phân với bốn tỷ lệ như trong Bảng 3. Các thành phần chính dựa trên PC, EMC, DMC và DEC có bổ sung 1M LiPF6, kết hợp với bốn chất điện phân này, thử nghiệm độ ẩm theo nguyên lý mao quản đã được thực hiện.
Bảng 3. Thành phần của 4 hệ điện phân
Ví dụ, Bảng 4 cho thấy kết quả so sánh dữ liệu lượng thấm của bốn hệ thống điện phân dựa trên các tỷ lệ dung môi khác nhau. Hình 5 cho thấy các đường cong so sánh độ thấm mao mạch của các chất điện giải khác nhau. Từ độ dốc của đường cong, có sự khác biệt rõ ràng về điều kiện thấm của bốn chất điện phân; Từ bảng lượng thấm, xu hướng thấm L01Kết hợp với phân tích các thành phần chất điện phân, xu hướng này phù hợp với xu hướng dung môi nguyên chất không thêm muối lithium, nhưng so với dung môi nguyên chất, độ ẩm của chất điện phân giảm sau khi thêm muối lithium. So sánh DMC với L03 có thêm 1M muối lithium, DMC hoàn thành toàn bộ quá trình thấm chất lỏng ban đầu trong khoảng 20 giây, trong khi L03 chỉ hoàn thành 34,8% thể tích chất lỏng ban đầu trong 50 giây (khối lượng thấm trong 50 giây/chiều cao mực chất lỏng ban đầu) ); Kết quả này chủ yếu xem xét rằng việc thêm muối lithium vào dung môi làm tăng độ nhớt của chất lỏng và sự thay đổi độ nhớt trực tiếp dẫn đến giảm độ ẩm của chất điện phân.
Bảng 4. Sự khác biệt về độ thấm ướt của các chất điện phân khác nhau
Hình 5. Đường cong làm ướt mao quản của bốn chất điện phân khác nhau
Phần kết luận
Chất điện phân được sử dụng trong pin lithium-ion là muối lithium có nồng độ thích hợp hòa tan trong dung dịch hỗn hợp không proton hữu cơ. Chất điện phân thông thường nói chung là một hệ thống bao gồm dung môi cacbonat hỗn hợp ở nồng độ muối lithium là 1M. Việc lựa chọn muối lithium, dung môi và chất lượng của hệ thống điện phân quyết định hiệu suất chu trình, điện áp hoạt động, nhiệt độ vận hành và tuổi thọ của pin và đóng vai trò quyết định trong hiệu suất tổng thể của pin. Độ nhớt của chất điện phân là chìa khóa cho khả năng thấm ướt. Bài viết này đánh giá sự khác biệt về độ nhớt của dung môi có độ nhớt và dung dịch khác nhau sau khi thêm muối lithium, đồng thời làm rõ tác động của độ nhớt đến độ ẩm. Trong quá trình phát triển công thức chất điện phân thực tế, việc đánh giá độ thấm của nó ở mức cực có thể được sử dụng như một chỉ số tham khảo quan trọng.
Tài liệu tham khảo
[1] Sheng Y. Nghiên cứu hiện tượng làm ướt chất điện phân trong pin lithium-ion: Ảnh hưởng của cấu trúc lỗ điện cực và dung dịch[J]. Luận án & Luận văn – Gradworks, 2015.
[2] Yao N, Yu L, Fu ZH, và những người khác. Thăm dò nguồn gốc độ nhớt của chất điện phân lỏng cho pin lithium [J]. Phiên bản quốc tế Angewandte Chemie, 2023: e202305331.
[3] Biên soạn bởi Zheng Honghe et al. Chất điện phân pin lithium-ion. Bắc Kinh: Nhà xuất bản Công nghiệp Hóa chất, 2007.01
[4] Weydanz WJ, Reisenweber H, Gottschalk A, et al. Trực quan hóa quá trình làm đầy chất điện phân và ảnh hưởng của chân không trong quá trình làm đầy đối với các tế bào lithium-ion hình lăng trụ vỏ cứng bằng hình ảnh neutron để tối ưu hóa quy trình sản xuất[J].Tạp chí Nguồn điện , 2018, 380(15 tháng 3):126-134.DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.01.081.
[5] Wu MS , Liao TL , Wang YY ,và cộng sự. Đánh giá độ ẩm của điện cực xốp cho pin lithium-Ion[J]. Tạp chí Điện hóa ứng dụng, 2004, 34(8):797-805. DOI: 10. 1023/B:JACH.0000035599.56679.15.