Điểm đau của ngành và giải pháp tương ứng cho cực dương dựa trên silicon
Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành năng lượng mới, pin lithium-ion đang dần phát triển theo hướng mật độ năng lượng cao hơn và vòng đời dài hơn. Công suất gram lý thuyết của than chì hiện cócực dươngchỉ là 372mAh/g, không còn đáp ứng được nhu cầu về mật độ năng lượng của pin trong tương lai. Các cực dương dựa trên silicon đã dần trở thành vật liệu cực dương của pin lithium thế hệ tiếp theo có thể thay thế than chì do dung lượng gram lý thuyết cao, hàm lượng phong phú và tiềm năng xen kẽ lithium phù hợp. Tuy nhiên, dựa trên siliconcực dươngcũng có những điểm khó hạn chế thương mại hóa quy mô lớn của họ. Bài viết này tóm tắt một số điểm yếu của ngành trong việc sản xuất và sử dụng vật liệu cực dương dựa trên silicon, cũng như các giải pháp tương ứng mà IEST có thể cung cấp.
1. Mở rộng khối lượng lớn
Cơ chế lưu trữ lithium của siliconcực dươnglà lưu trữ lithium hợp kim. không giốngSự xen kẽ liti của than chì, các hạt silicon sẽ gây ra sự giãn nở và co lại thể tích lớn trong quá trình hợp kim hóa/xử lý. Khi silicon và lithium tạo thành Li15Và4giai đoạn, mở rộng âm lượng tối đa tương ứng có thể đạt 300%[1]; do việc bổ sung các nguyên tử oxy, tốc độ mở rộng của silicon-oxycực dươngcó thể giảm xuống 120%, nhưng nó vẫn lớn hơn nhiều so với 10% đến 12% của than chìcực dương. Sự giãn nở thể tích lớn sẽ dẫn đến sự nghiền thành bột của các hạt vật liệu silicon, điều này sẽ làm cho sự tiếp xúc điện giữa các hạt silicon và chất dẫn điện trở nên tồi tệ hơn;thứ hai, nó sẽ dẫn đến màng SEI bị vỡ và tái tạo liên tục. Quá trình này sẽ tiêu thụ một lượng lớn lithium hoạt tính và chất điện phân, do đó đẩy nhanh quá trình suy giảm dung lượng và lão hóa của pin.
Phủ nano carbontránglà một trong những phương pháp hiệu quả để giải quyết sự giãn nở của cực dương silicon. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng miễn là các hạt silicon được giảm xuống dưới 150nm, tốc độ giãn nở sẽ giảm đáng kể từ 300% xuống còn khoảng 30%, và sau đó lớp bên ngoài sẽ được phủ một lớp carbon, lớp này có thể hoạt động như một lớp đệm. do đó làm giảm hơn nữa sự giãn nở thể tích của silicon-carboncực dươngNói chung, vật liệu silicon-carbon có thể được điều chế bằng các phương pháp như lắng đọng hơi hóa học, nghiền bi năng lượng cao và lắng đọng xung laser, cấu trúc lớp phủ chính được chia thành bốn loại sau: (1) bọc trực tiếp lớp vỏ carbon trên hạt silicon nano, tương tự như hạt gạo nếp; (2) để lại một lớp không gian trong khi bọc các hạt silicon nano, giống như trứng; (3) Sử dụng hai mảnh vật liệu carbon để kẹp các hạt silicon nano để tạo ra cấu trúc tương tự như bánh hamburger; (4) Tương tự như quả dưa hấu, trong đó hạt dưa hấu là các hạt nano silicon, thịt dưa hấu là than chì lỏng lẻo và vỏ dưa hấu là sự lắng đọng carbon.
Thiết kế xốp cũng là một trong những phương tiện để giảm hiệu quả sự giãn nở thể tích của silicon-carboncực dương, dự trữ lỗ chân lông cho sự giãn nở thể tích của silicon-carboncực dươngvật liệu, sao cho toàn bộ hạt hoặc điện cực không tạo ra những thay đổi rõ ràng về cấu trúc. Các phương pháp tạo khoảng trống thường bao gồm: (1) chuẩn bị vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Si/C rỗng; (2) chuẩn bị vật liệu composite Si/C cấu trúc Yolk-Shell; (3) chuẩn bị cấu trúc xốp silicon, v.v. Để tạo điều kiện cho nhân viên R&D nhanh chóng so sánh và đánh giá khả năng mở rộng của vật liệu dựa trên silicon với thiết kế cấu trúc đặc biệt, IEST cũng đã tung ra một loại vật liệu dựa trên siliconcực dươngmở rộng hệ thống sàng lọc nhanh tại chỗ (RSS1400, IEST). Thiết bị sử dụng khóa mô hình để tiến hành thử nghiệm độ giãn nở tại chỗ ở cấp độ mảnh cực, không chỉ dễ vận hành mà còn tiết kiệm đáng kể chi phí thử nghiệm và rút ngắn chu kỳ đánh giá độ giãn nở của vật liệu dựa trên silicon từ hàng chục lần ngày đến 1-2 ngày. Hình ảnh vật lý của RSS1400 được hiển thị trong Hình 1(a) và kết quả so sánh độ giãn nở của vật liệu silicon-cacbon với các thiết kế cấu trúc khác nhau được hiển thị trong Hình 1(b).
Hình 1. (a) Hệ thống sàng lọc nhanh tại chỗ mở rộng cực dương dựa trên silicon (RSS1400, IEST); (b) So sánh sự giãn nở của vật liệu silic-cacbon với ba thiết kế kết cấu khác nhau.
Việc sử dụng các chất kết dính thích hợp cũng có thể hạn chế sự giãn nở của các hạt silicon và ức chế hiệu quả quá trình nghiền hạt, do đócải thiện sự ổn định chu kỳ của vật liệu dựa trên silicon. PVDF truyền thống chỉ dựa vào lực van der Waals yếu để kết nối với vật liệu cực dương gốc silicon và không thể thích ứng với sự thay đổi thể tích mạnh mẽ của các hạt silicon [2]. Hiện nay, chất kết dính của silicon dựa trêncực dươngvật liệu được nghiên cứu nhiều hơn là chất kết dính gốc nước như CMC và PAA. Trong số đó, SBR/CMC có độ nhớt và độ phân tán tốt, đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất than chì quy mô lớncực dương, cấu trúc phân tử của PAA đơn giản và dễ tổng hợp, và S. Komaba et al. [3] cũng phát hiện ra rằng: PAA có thể tạo thành một lớp phủ tương tự như màng SEI trên bề mặt của các hạt silicon, do đó ức chế hiệu quả sự phân hủy của chất điện phân, vì vậy nó phù hợp với vật liệu gốc silicon hơn CMC. IEST cũng sử dụng hệ thống phân tích giãn nở tại chỗ tự phát triển (SWE2110, IEST) để tiến hành phân tích giãn nở tại chỗ trên pin silicon-carbon được làm từ bốn chất kết dính khác nhau và nó có thể đánh giá định lượng hiệu quả tác dụng ức chế mở rộng của bốn chất kết dính , và kết quả được thể hiện trong Hình 2. Ngoài ra, các chất kết dính khác như natri alginate, carboxymethyl chitosan và polyacrylonitrile cũng có thể được sử dụng trong vật liệu cực dương dựa trên silicon,by sử dụng SWE2110.
Hình 2. Hệ thống phân tích giãn nở tại chỗ (SWE2110, IEST) và so sánh độ dày giãn nở của cực dương silicon-cacbon dưới tác động của bốn chất kết dính khác nhau
2. Vấn đề sản xuất khí trong homogenate
Mặc dù các phương pháp như sửa đổi bề mặt hoặc pha tạp nguyên tố có thể làm giảm hiệu quả sự giãn nở của siliconcực dươngcác quá trình cải tiến này thường đi kèm với các yếu tố không ổn định, chẳng hạn như độ kiềm bề mặt và lớp sơn phủ không hoàn thiện sẽ khiến nano silic bị lộ ra ngoài và phản ứng với các ion hydroxit tạo ra khí trong quá trình nghiền bột. Ngoài ra, xử lý trước magiê hoặc trước khi xử lý oxit silic có thể cải thiện hiệu quả đầu tiên của oxit silic, nhưng đồng thời, nó cũng gây ra các vấn đề xử lý đối với quy trình phủ đồng nhất của oxit silic, chẳng hạn như sản xuất khí từ đồng nhất, lớp phủ bỏ học, vv
Thiết bị theo dõi khối lượng sản xuất khí tại chỗ IEST (GVM2200, IEST) có thể theo dõi hành vi sản xuất khí của bùn cực dương dựa trên silicon trong thời gian thực và định lượng (như trong Hình 3(a)). Nó được trang bị các cảm biến có độ chính xác cao có thể theo dõi hiệu quả những thay đổi nhỏ trong quá trình sản xuất khí (với độ phân giải lên tới 1μL), hỗ trợ nhân viên R&D tiết lộ cơ chế sản xuất khí bùn và đưa ra các biện pháp ngăn chặn hiệu quả. Hình 3(b) cho thấy sự thay đổi của quá trình tạo khí của ba loại bùn SiC khác nhau với thời gian đồng nhất hóa khi được đồng nhất hóa trong dung môi nước. Từ quan điểm về độ dốc, bùn B tạo ra khí nhanh nhất; và từ quan điểm sản xuất khí, bùn A tạo ra hầu hết khí.
Hình 3. (a) Hình ảnh vật lý của thiết bị giám sát khối lượng sản xuất khí tại chỗ (GVM2200, IEST); (b) quá trình tạo khí của ba loại bùn SiC khác nhau với thời gian đồng nhất hóa khi được đồng nhất hóa trong dung môi nước.
3. Tính dẫn điện kém
Độ dẫn điện của các hạt vật chất đóng một vai trò quan trọng trong hiệu suất của pin, đặc biệt là hiệu suất tốc độ của pin. Khi chất dẫn điện phân tán không đều hoặc tiếp xúc điệnvới[Y1] các hạt hoạt động kém, các điện tử không thể được vận chuyển hiệu quả trong điện cực, dẫn đến sự phân cực lớn và lão hóa giữa các pin. Các hạt silicon dẫn điện kém hơn gần 100 triệu lần so với vật liệu carbon và SiOx thậm chí còn kém dẫn điện hơn silicon.
Bao bọc carbon và thêm các chất dẫn điện thích hợp có thể cải thiện đáng kể độ dẫn điện tử của vật liệu dựa trên silicon. Các nguồn carbon thường được sử dụng bao gồm nhựa phenolic, glucose, oxit graphene, ống nano carbon, v.v., trong đó ống nano carbon là một trong những vật liệu dẫn điện quan trọng nhất trong vật liệu dựa trên silicon, đặc biệt là ống nano carbon đơn vách, có tính linh hoạt tốt và lực van der Waals mạnh là một trong những yếu tố cốt lõi để đảm bảo tính ổn định chu kỳ của vật liệu cực dương dựa trên silicon. Đồng thời, các ống nano cacbon cũng có thể hoạt động như một bộ đệm cho sự giãn nở của các hạt silicon, do đó cải thiện hơn nữa vòng đời của cực dương dựa trên silicon. Để đánh giá độ dẫn điện của vật liệu silicon, có thể sử dụng máy đo điện trở bột IEST (PRCD3100, IEST) để thử nghiệm.tích hợpcủa hai đầu dò và bốn đầu dò cùng một lúc, đồng thời có thể đánh giá và so sánh độ dẫn điện của các vật liệu dựa trên silicon được phủ carbon khác nhau. Ngoài ra, thiết bị cũng có thể thực hiện kiểm tra áp suất thay đổi lên đến 200MPa để cung cấp cho người dùng sự thay đổi về điện trở và mật độ nén của bột gốc silicon dưới các áp suất khác nhau, để hướng dẫn quá trình cán bột gốc siliconcực dươngtấm.
Hình 4. Hình ảnh vật lý và nguyên tắc thử nghiệm của máy đo độ bền bột (PRCD3100, IEST); và đánh giá so sánh về độ dẫn điện của các vật liệu dựa trên silicon được phủ carbon khác nhau.
4. Hiệu ứng đầu tiên thấp
Pin cần được hình thành trước khi sử dụng và màng SEI được hình thành trên bề mặt của các hạt silicon. Do các hạt silicon thường có kích thước nano và có bề mặt riêng lớn, nên quá trình tạo màng tiêu thụ một lượng lớn lithium hoạt tính từ chất điện phân hoặc vật liệu điện cực dương, do đó, không thể sử dụng hết công suất trong quá trình sạc trong lần đầu tiên. phóng điện, nghĩa là hiệu ứng đầu tiên thấp (tổn thất công suất không thể đảo ngược có thể lên tới 10% đến 30%). So với vật liệu silicon-carbon, hiệu ứng đầu tiên của vật liệu silicon-oxy kém hơn, đây cũng là một trong những yếu tố quan trọng hạn chế việc thương mại hóa vật liệu silicon-oxy.
Quá trình xử lý trước có thể cải thiện hiệu quả hiệu ứng đầu tiên của vật liệu dựa trên silicon, đặc biệt là vật liệu silicon-oxy. Lộ trình kỹ thuật của nó bao gồm hai loại là bổ sung itheium ở điện cực âm và bổ sung lithium ở điện cực dương. Trong số đó, công nghệ bổ sung lithium ở điện cực âm đã nhận được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu hơn do khả năng bổ sung lithium cao và lộ trình kỹ thuật rõ ràng. Hiện tại, các quy trình chính bao gồm bổ sung lithium lá lithium, bổ sung lithium bột lithium và các phương pháp bổ sung lithium khác, trong đó: (1) bổ sung lithium lá lithium là công nghệ sử dụng cơ chế tự phóng điện để bổ sung lithium. Tấm lithium có thể được ép trực tiếp lên bề mặt điện cực âm, và sự khác biệt tiềm năng giữa tấm lithium và tấm điện cực có thể được sử dụng để đưa các ion lithium vào điện cực âm. Mặc dù phương pháp này vận hành đơn giản, nhưng rất khó kiểm soát mức độ quang hóa trước và dễ dẫn đến việc bổ sung lithium không đủ hoặc quá nhiều. (2) Việc bổ sung liti vào bột liti lần đầu tiên được đề xuất bởi Tập đoàn FMC và bề mặt của bột kim loại liti ổn định (SLMP) được phát triển bởihọnhư được phủ một lớp mỏng liti cacbonat từ 2% đến 5%. Nó được phun trực tiếp lên bề mặt của điện cực âm khô để bổ sung lithium, hoặc được thêm vào trong quá trình trộn bùn.
Mặc dù việc bổ sung lithium của điện cực âm có khả năng bổ sung lithium cao, nhưng hoạt động phức tạp và có yêu cầu cao về môi trường. Ngược lại, vật liệu bổ sung lithium điện cực dương có thể được thêm trực tiếp vào quy trình đồng nhất hóa, có khả năng tương thích tốt với quy trình sản xuất pin hiện có, đồng thời an toàn, ổn định và giá thành thấp, vì vậy nó được gọi là công nghệ bổ sung lithium hứa hẹn nhất . Nói chung, các chất bổ sung lithium điện cực dương chủ yếu có thể được chia thành ba loại sau: một là sử dụng các hợp chất chứa lithium nhị phân để bổ sung lithium, chẳng hạn như Li2Ôi, Lý2Ô2và Lý3N. Loại chất này có dung lượng riêng cao, chỉ cần bổ sung một lượng nhỏ cũng có thể đạt được hiệu quả bổ sung liti, nhưng nhược điểm là độ ổn định kém, dễ bị phân hủy và sinh ra khí trong quá trình đồng nhất hóa thực tế và quá trình bổ sung lithium. Việc sản xuất Theas cũng có thể được theo dõi trong thời gian thực bằng cách sử dụng thiết bị giám sát khối lượng sản xuất khí tại chỗ IEST (GVM2200, IEST). Quy trình thí nghiệm cụ thể được thể hiện trong Hình 5. Thứ hai là sử dụng các hợp chất giàu lithium để bổ sung lithium, chẳng hạn như Li5FeO4và Lý2Chín2; thứ ba là sử dụng các hợp chất lithium để bổ sung lithium, chẳng hạn như Li2S/Co，LiF/Co và Li2O/Co. Các loại chất này đều có ưu và nhược điểm riêng. Do đó, trong tương lai, các vật liệu bổ sung lithium điện cực dương cần được phát triển theo hướng ổn định hóa học cao, khả năng phân hủy thấp, không tạo khí và khả năng phân tách lithium cao.
Hình 5. Lưu đồ đo hàm lượng Si trong vật liệu carbon silic sử dụng máy đo thể tích khí tại chỗ (GVM2200, IEST)
5. Theo dõi tỷ lệ thành phần vật liệu
Đo nhanh tỷ lệ silicon-carbon, tỷ lệ silicon-oxy hoặc hàm lượng nano-silicon trong vật liệu cực dương dựa trên silicon, không chỉ có thể nhanh chóng ước tính hiệu quả công suất cụ thể của vật liệu, điều này có ý nghĩa rất lớn đối với các công ty để cải thiện nghiên cứu và phát triển hiệu quả. Có thể kiểm tra hàm lượng carbon, hàm lượng oxy và hàm lượng silicon trong vật liệu cực dương dựa trên siliconriêng biệtbằng máy phân tích carbon-lưu huỳnh hồng ngoại tần số cao, máy phân tích oxy-nitơ-hydro, quang phổ xanh silic-molypden và nhiễu xạ tia X.
Máy đo lưu huỳnh carbon hồng ngoại tần số cao có thể hiệu chỉnh hiệu quả hàm lượng carbon trong silicon dựa trêncực dươngvật liệu. Trong quá trình thử nghiệm, có thể cân 0,05g vật liệu gốc silicon và 1,5-1,8g thông lượng hạt vonfram-thiếc trong chén gốm và trộn đều hoàn toàn, sau đó có thể đốt cháy và thử nghiệm bằng oxy ở tần số cao máy đo lưu huỳnh carbon hồng ngoại; Máy phân tích oxy, nitơ và hydro có thể được sử dụng để xác định hàm lượng oxy trong silicon-oxycực dương. Trong quá trình thử nghiệm, khoảng 0,03g silicon-oxycực dươngvật liệu có thể được cân và nấu chảy trong lò điện cực xung được bảo vệ bằng khí trơ, và có thể kiểm tra hàm lượng oxy bằng phương pháp hấp thụ hồng ngoại; Phép đo quang phổ màu xanh lam silicon-molypden cũng có thể được sử dụng để phát hiện hàm lượng silicon trong vật liệu. Phương pháp này chủ yếu sử dụng kiềm mạnh để làm nóng chảy SiO2 trong vật liệu ở nhiệt độ cao, amoni molybdate được thêm vào sau khi điều chỉnh đến giá trị pH phù hợp và nồng độ SiO2 được phát hiện bằng phép đo quang phổ. Vì cả Si và SiO2 đều phản ứng với bazơ mạnh, nên cũng không thể phân biệt Si và SiO2 một cách hiệu quả. Đồng thời, quá trình lọc kiềm ở nhiệt độ cao có yêu cầu cao hơn đối với vật liệu làm thùng chứa (chịu nhiệt độ cao, kháng axit và kiềm, v.v.) và dễ xảy ra sai lệch trong quá trình vận hành.
Phân tích pha tia X có các đặc điểm không phá hủy, nhanh chóng và có thể tái sản xuất. Là một phương pháp thử nghiệm bán định lượng, nó có ba ưu điểm: một là thử nghiệm không phá hủy, không có phản ứng hóa học, giúp loại bỏ sai số do sản phẩm phụ của phản ứng gây ra; thứ hai, thao tác đơn giản, chu kỳ kiểm tra ngắn và hiệu quả kiểm tra cao; thứ ba là nó sử dụng ít vật liệu hơn và có sự phân biệt tốt hơn giữa các chất khác nhau.
6. Tóm tắt
Các vật liệu dựa trên silicon đã trở thành vật liệu cực dương thế hệ tiếp theo hứa hẹn nhất về mặt thương mại và các lộ trình kỹ thuật của chúng chủ yếu được chia thành carbon silicon và oxy silicon. Các sản phẩm thương mại trưởng thành hơn ở giai đoạn này chủ yếu là vật liệu silicon-oxy, nhưng trong tương lai, chúng sẽ dần dần tiến gần hơn đến vật liệu silicon-carbon. Bài báo này tóm tắt một số điểm yếu của ngành trong việc sản xuất và sử dụng vật liệu làm từ silicon.vật liệu cực dương, chẳng hạn như mở rộng thể tích, tạo khí đồng nhất, độ dẫn điện kém và hiệu ứng đầu tiên thấp. Để giải quyết những vấn đề này, các công ty vật liệu thượng nguồn và công ty tế bào hạ nguồn không chỉ cần tích hợp các nguồn lực thuận lợi để đẩy nhanh quá trình phát triển các cơ chế vi mô và quy trình chuẩn bị, mà còn cho các công ty thiết bị thử nghiệm phát triển thử nghiệm thuận tiện, nhanh chóng và hiệu quả dụng cụ. Là nhà cung cấp giải pháp toàn diện trong ngành thử nghiệm pin lithium, IEST cam kết cung cấp các giải pháp chuyên nghiệp nhất cho việc nghiên cứu và phát triển vật liệu cực dương dựa trên silicon về độ giãn nở, sản xuất khí và thử nghiệm hiệu suất điện, đồng thời giúp đỡ các công ty lớn - thương mại hóa quy mô vật liệu cực dương dựa trên silicon!
7. Tài liệu tham khảo
[1] M. Ashuri, QR He và LL Shaw, Silicon như một vật liệu cực dương tiềm năng cho pin Li-ion: vấn đề về kích thước, hình học và cấu trúc. Kích thước nano 8 (2016) 74–103.
[2] ZH Chen, L. Christensen và JR Dahn, Các điện cực thay đổi thể tích lớn cho pin Li-ion của các hạt hợp kim vô định hình được giữ bởi các dây buộc đàn hồi. điện hóa. cộng đồng. 5 (2003) 919-923.
[3] S. Komaba, K. Shimomura, N. Yabuuchi, T. Ozeki, H. Yui và K. Konno, Nghiên cứu chất kết dính polymer cho điện cực âm SiO dung lượng cao của pin Li-ion. J. Vật lý. hóa học. C 115 (2011) 13487-13495.