Phân tích hiện tượng trương nở trong cực âm của pin Lithium-Ion
Như chúng ta đã biết, pin lithium-ion sẽ trải nghiệm cấu trúcsưng và co lại trong quá trình chiết xuất/xen kẽ loại bỏ lithium. Đối với các vật liệu điện cực âm, cho dù đó là sự xen kẽ lithium xen kẽ của than chì hay sự xen kẽ lithium hợp kim của các điện cực âm dựa trên silicon, thì đặc điểm chung là khi lithium được xen kẽ, sự giãn nở thể tích tương đối rõ ràng xảy ra, tuy nhiên, thể tích sẽ co lại rõ ràng khi tách ra, mà phù hợp với nhận thức thông thường. Trong quá trình kiểm tra độ phồng của tế bào túi, chúng tôi sẽ thấy rằng tế bào túi của một số hệ thống (đặc biệt là hệ thống ternary có hàm lượng niken cao) sẽ thay đổi từ giãn nở thể tích sang co rút thể tích khi kết thúc quá trình sạc, trong giai đoạn xả ban đầu, nó sẽ mở rộng trước rồi thu nhỏ lại, nghĩa là nó sẽ hiển thị một"m"loại hành vi sưng dưới điện áp cao. Cái này"m"loại hiện tượng trương nở rất có thể là do điện cực dương gây ra, vì vậy điều này cũng nhắc nhở chúng tôi tập trung chú ý hơn vào nghiên cứu về trạng thái trương nở của điện cực dương.
1. So sánh kết quả sưng
Chúng tôi đã chọn hai vật liệu cực âm ba chiều có hàm lượng Ni khác nhau, NCM111 và NCM622, và lắp ráp chúng thành pin đầy đủ loại nút (cực dương đều là vật liệu than chì thông thường) để kiểm tra độ dày phồng trong quá trình sạc và xả chu kỳ, thiết bị thử nghiệm là Hệ thống sàng lọc nhanh sưng tấy điện cực âm dựa trên IEST-silicon (RSS1400, như trong Hình 1(a)) và kết quả kiểm tra độ dày trương nở được thể hiện trong Hình 1(b). Từ hình có thể thấy rằng đối với pin đầy loại nút có cực dương là NCM111, nó giãn ra đơn điệu khi sạc và co lại đơn điệu khi xả; Tuy nhiên, đối với điện cực dương NCM622 có hàm lượng Ni cao hơn, độ phồng và co của nó không đơn điệu. Nó sẽ mở rộng đầu tiên trong quá trình sạc, nhưng nó sẽ biểu hiện hành vi co lại ở vùng điện áp cao khi kết thúc quá trình sạc, hành vi sưng không đơn điệu này có thể đảo ngược trong quá trình phóng điện, tức là hiện tượng phồng âm lượng xảy ra khi bắt đầu phóng điện, sau đó chuyển thành co âm lượng. Trong ba chu kỳ, hệ thống NCM622 thể hiện như vậy"m"loại hành vi sưng, chỉ ra rằng hành vi sưng này là hành vi nội tại của vật liệu catốt Ni cao. Để nghiên cứu điều này"m"loại hành vi sưng liên quan đến nội dung Ni một cách chi tiết, chúng tôi đã tham khảo các tài liệu liên quan để phân tích cơ chế hiển vi của hành vi sưng này từ XRD tại chỗ và các tham số mạng. Xem phần thứ hai của bài viết này để biết chi tiết.
Hình 1. (a) Hệ thống sàng lọc nhanh tại chỗ sưng anot dựa trên silicon (RSS1400); (b) Các vật liệu điện cực dương NCM111 và NCM622 được lắp ráp thành một loại pin đầy đủ dạng nút và theo dõi sự thay đổi độ dày phồng trong ba chu kỳ sạc và xả. Trong số đó, NCM622 thể hiện"m"loại hành vi sưng tấy.
2. Phân tích kết quả
Điện cực dương NCM thuộc loại tinh thể α-NaFeO2[1], và cấu trúc tinh thể cụ thể của nó được thể hiện trong Hình 2, trong đó màu xanh lá cây là ion lithium, màu xanh lam là các ion nguyên tố chuyển tiếp (TM) và màu đỏ là các ion oxy. Các đơn vị phân lớp bao gồm các ion oxy và các ion nguyên tố chuyển tiếp được sắp xếp theo chiều dọc dọc theo trục c, trong khi lithium-ion được phân bố luân phiên giữa các đơn vị phân lớp này dọc theo trục c, tạo thành cấu trúc xếp chồng khối xếp chồng lên nhau kiểu ABC điển hình[1]. FB Spingler và cộng sự.[2]đã nghiên cứu sự sưng tấy của catốt NCM với các hàm lượng Ni và catốt NCA khác nhau. Kết quả được thể hiện trong Hình 3. Có thể thấy từ Hình 3(a) rằng khi mức độ phân tách của điện cực dương NCM111 sâu hơn, ban đầu đường cong sưng của nó tương đối bằng phẳng và thậm chí có sự suy giảm nhẹ, sau đó thể hiện xu hướng tăng rõ ràng; Khi xả xen kẽ lithium, đường cong sưng cũng co lại rõ ràng trước tiên, sau đó có xu hướng nhẹ nhàng. Với sự gia tăng hàm lượng Ni của điện cực dương, có thể thấy rằng độ phồng của điện cực dương giảm khi loại bỏ lithium và thậm chí co lại khi kết thúc quá trình loại bỏ lithium (vùng điện áp cao), và hiện tượng này là đảo ngược khi lithium được đưa vào xả. Các chi tiết được hiển thị trong Hình 3 (c) và (d).
Hình 2. Sơ đồ cấu trúc tinh thể của LiNixCoyMnzO2 phân lớp[1].
Hình 3. Sự thay đổi độ dày trương nở của cực âm ba cực theo công suất gam[2](Điện áp ngưỡng giới hạn trên là 4,3V), trong đó (a) là NCM111, (b) là NCM622, (c) là NCM811, (d) là NCA dương.
Để giải thích hành vi sưng đặc biệt này liên quan đến hàm lượng Ni, LD Biasi et al[1]đã sử dụng XRD tại chỗ để nghiên cứu sự thay đổi góc của mặt phẳng tinh thể 003 của catốt bậc ba với các hàm lượng Ni khác nhau (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 và NCM851005) khi sạc và phân tách, và kết quả được thể hiện trong Hình 4. Với khi hàm lượng Ni tăng lên, mặt phẳng tinh thể 003 dịch chuyển sang hướng góc cao hơn dưới điện áp cao, cho thấy khoảng cách của các mặt phẳng tinh thể 003 co lại đáng kể dưới điện áp cao. Sau đó, LD Biasi và cộng sự[1]đã phân tích sự biến thiên của trục a và trục c của tinh thể NCM với khoảng cách điện áp và kết quả được thể hiện trong Hình 5. Khi sạc và phân định, trục a sẽ co lại trước rồi trở nên phẳng; trục c sẽ mở rộng rõ ràng trước, sau đó bắt đầu co lại và với sự gia tăng hàm lượng Ni, mức độ co lại của trục c trong nửa sau sẽ trở nên rõ ràng hơn và điện áp chuyển tiếp từ sưng sang co sẽ sớm hơn đáng kể. Người ta thường tin rằng khoảng cách nhỏ hơn của trục a có liên quan đến quá trình oxy hóa của kim loại chuyển tiếp (TM), trong khi khoảng cách lớn hơn của trục c có liên quan đến lực đẩy Coulomb tăng lên giữa các lớp tinh thể NCM sau Li -ion được chiết xuất, khi mức độ phân tách sâu hơn, trục c sẽ tạo ra một số lượng lớn khoảng trống (đặc biệt đối với vật liệu bậc ba Ni cao), và cuối cùng dẫn đến co rút cấu trúc (nghĩa là khoảng cách trở nên nhỏ hơn ở điện áp cao ). FB Spingler và cộng sự. [2] tin rằng hiện tượng sưng vi mô sẽ tích tụ và gây ra hiện tượng sưng có thể đảo ngược ở phạm vi vĩ mô, nhưng hiện tượng co rút vi mô không nhất thiết dẫn đến co rút vĩ mô mà sẽ làm tăng một khoảng trống nhất định trong cấu trúc điện cực, trục c bị sưng và co lại là nguyên nhân chính đối với sự phồng lên và co lại của vật liệu bậc ba trong quá trình sạc và khi hàm lượng Ni tăng lên, điện áp co rút của trục c sẽ tăng từ 4,2V (so với Li) lên 4,0V (so với Li), trong hệ thống pin đầy đủ ba thành than chì, dải điện áp thường là 3 ~ 4,2V, vì vậy chúng ta sẽ thấy rằng đối với pin đầy đủ ba thành phần Ni thấp, nó mở rộng đơn điệu trong quá trình sạc và co lại đơn điệu trong quá trình xả, đối với hệ thống pin cao- Ni ba lần đầy pin, đầu tiên nó sẽ nở ra rồi co lại khi sạc, và nó sẽ nở ra trước rồi co lại khi xả, hiển thị"m"-hành vi sưng tấy.
Hình 4. Sự thay đổi góc 2θ của mặt phẳng tinh thể 003 trong quá trình sạc các tế bào dương tính NCM với các hàm lượng Ni khác nhau trong thử nghiệm XRD tại chỗ[1].
Hình 5. Khoảng cách tương đối của trục a và trục c với điện áp trong quá trình sạc và phân tách tế bào dương tính NCM với các hàm lượng Ni khác nhau[1].
Chúng ta biết rằng liti coban oxit (LCO) cũng thuộc loại tinh thể α-NaFeO2. B. Rieger và cộng sự. [3] cũng đã sử dụng XRD tại chỗ kết hợp với hệ thống kiểm tra độ phồng để nghiên cứu hành vi sưng của điện cực dương LCO trong quá trình sạc. Các kết quả được hiển thị trong Hình 6 được hiển thị. Tương tự, mặc dù trục a co lại trong quá trình sạc và phân tách (như trong Hình 6(a)), trục c thể hiện hành vi phồng lên rõ ràng do lực đẩy Coulomb tăng lên, và cuối cùng dẫn đến sự phồng lên vĩ mô của LCO pha lê. Trong toàn bộ dải điện áp, điện cực dương của LCO thể hiện xu hướng sưng đơn điệu và không có sự co rút thể tích dưới điện áp cao, đó là do không có nguyên tố Ni trong LCO, hành vi sưng phù hợp với hành vi của Ni thấp ternary cực âm.
Hình 6. (a) Khi pha O3 I chuyển sang pha O3 II, trục a, trục c và âm lượng ô đơn vị thay đổi theo dung lượng sạc; (b) Trong quá trình sạc, thể tích của pha O3 I, thể tích của pha O3 II và độ dày của tấm điện cực thay đổi theo khả năng sạc.
3. Bản tóm tắt
Trong bài báo này, hệ thống sàng lọc nhanh sưng anot tại chỗ dựa trên silicon của IEST (RSS1400) đã được sử dụng để tiến hành các thử nghiệm sưng trên các mảnh cực của hệ thống bậc ba và người ta thấy rằng hệ thống bậc ba có hàm lượng Ni cao có"m"loại hành vi sưng ở điện áp cao, điều này chủ yếu được gây ra bởi hành vi sưng đặc biệt của catốt bậc ba Ni cao. Theo phân tích tài liệu, cho dù đó là điện cực dương LCO hay điện cực dương NCM, cấu trúc vĩ mô sẽ mở rộng do lực đẩy Coulomb của trục c tăng lên khi sạc và phân tách. Khi hàm lượng Ni trong vật liệu catốt bậc ba cao, trạng thái sưng khi sạc sẽ được chuyển thành trạng thái co lại dưới điện áp cao. Điều này là do sau khi mức độ phân tách được tăng cường, có nhiều khoảng trống hơn trong trục c, điều này sẽ dẫn đến sự co lại của cấu trúc tổng thể. Và điện áp ngắt của hành vi co ngót này sẽ tăng lên khi hàm lượng Ni tăng lên, do đó, trong dải điện áp sạc và xả là 3 ~ 4,2V,"m"loại đường cong sưng.
4. Người giới thiệu
[1] LD Biasi, AO Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann và J. Janek, Giữa Scylla và Charybdis: Cân bằng giữa tính ổn định cấu trúc và mật độ năng lượng của vật liệu catốt NCM phân lớp cho pin lithium-ion tiên tiến. J. Vật lý. hóa học. C 121 (2017) 26163–26171.
[2] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari và A. Jossen, Phép đo độ giãn nở tại chỗ ổn định điện hóa của NCM, NCA và điện cực than chì đối với tế bào lithium-ion so với phép đo XRD. J. Điện hóa. Sóc. 168 (2021) 040515.
[3] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard và A. Jossen, Sự lan truyền biến dạng trong Pin Lithium-ion từ Cấu trúc Tinh thể đến Cấp độ Điện cực. J. Điện hóa. Sóc. 163 (2016) A1595-A1606.